有机化学：第11章 不饱和醛酮取代醛酮

1、不饱和醛酮，取代醛酮，紫外光,Unsaturated Aldelydes and KetonesSubstituted Aldehydes and Ketones UltravioletSpectra,第十一章,-不饱和醛酮 , -unsaturated aldehydes and ketones 醌 Quione 羟基醛酮 hydroxy aldehydes and ketones 酚醛和酚酮 henotic aldehydes and phenolic ketones 紫外光谱 Ultroviolet spectra,第十一章,不饱和醛酮,定义：碳碳双键位于，-碳原子之间的不饱和醛酮。 如

2、： 2-丁烯醛 3-戊烯-2-酮 4-苯基-3-丁烯-2-酮 甲基-2-环己烯-1-酮,1 体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系,特性,反应（Reactions,1.亲核加成 Nucleophilic addition,1.亲核加成 Nucleophilic addition,反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢,2 亲电加成 electrophilic addition,烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的1，4-加成。 产物的结构特点：1，5-二羰基化合物 用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物,3. 迈克尔反应 Michael reaction,还原反应 Reduction reac

3、tion,还原C=O 用LiAlH4 或 NaBH4 只还原C=C 用 H2/Pd-C,C=C和C=O 同时还原,a，b-不饱和醛酮是很好的亲二烯体,Diels-Alder反应,制备主要由羟醛缩合反应制备,一. 命名 Nomenclature,醌 Quinone,反应 苯醌的性质与a，-不饱和酮相似,1, 还原 Reduction 苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系,反应 苯醌的性质与a，-不饱和酮相似,2, 亲核加成 Nucleoplilic addition,反应 苯醌的性质与a，-不饱和酮相似,3, Diels-Alder反应,一般由芳香族化合物氧化制得,制备（Prepar

4、ation,羟基醛酮 HOCH2CHO 羟基乙醛； HOCH2COCH3 羟基丙酮 b-羟基醛酮 CH3CH(OH)CH2CHO 3-羟基丁醛 g-羟基醛酮 HO(CH2)3CHO d-羟基醛酮 HO(CH2)4COCH3,羟基醛酮 Hydroxy aldehydes and ketones,银镜反应 与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应,反应,1. 1-羟基酮的反应,3) HIO4氧化,反应,2.-羟基醛酮 易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的. 酸催化:通过烯醇脱水 (P387) 碱催化:通过烯醇盐进行(P387) 3. -和 -羟基醛酮 与环状半缩醛形成动态平衡, 既有羟基醛酮

5、的性质,又有环状半缩醛的反应,反应,二 制备 Preparation,反应机理,其中催化剂CN-可以用维生素B1代替, 材料易得,操作安全,效果好,酮醇缩合 acyloin condensation,反应机理: (与酮的双分子还原机理相似,酚醛和酚酮 Phenolic aldehycles and phenolic ketones,水杨醛 茴香醛 香草醛 胡椒醛,1Vilsmeier甲酰化反应（威尔斯麦尔,活性大的芳香族化合物可以用N-取代甲酰胺进行甲酰化，常用的催化剂为POCl3,反应机理,反应机理: (与酮的双分子还原机理相似,2 赖默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应,邻羟基苯甲

6、醛能生成分子内氢键，用水蒸汽蒸馏法就可以出,3 费利斯（Fries）重排,紫外光谱（Ultroviolet spectra,紫外光谱是由分子中的价电子经紫外光照射发生 电子能级跃迁而引起的吸收光谱，又称电子光谱。 紫外光的波长范围：4-400nm。 其中：200-400nm为近紫外区；4-200nm为远紫外区； 而：400-800nm为可见光区,一 基本原理 紫外光谱是由分子中的价电子吸收光能，使电子跃迁到较高能级而产生 的。吸收的紫外光的能量等于两个能级之间的能量差：hv=E。由电子 发生跃迁时，振动能级和转动能级也同时发生变化，紫外光谱图由吸收 带组成。（见P393，图13.1） 1 跃迁

7、的分类 有机化合物的价电子有三种类型：s电子，p电子和 非成键电子（n） （1）烷烃 s- s* 远紫外区 可用作溶剂 （2）甲醇 n- s* 远紫外区 lmax=183nm e=500 CH3I n- s* 近紫外区 lmax=258nm CH3Br n- s* 近紫外区 lmax=204nm （3）乙烯 s- s* 远紫外区 p-p* 远紫外区 lmax=165nm （4）丙酮 s- s* s- p* n- s* p-p* 远紫外区 lmax=188nm e=900 n-p* 近紫外区 lmax=279nm e=15 （5）1,3-丁二烯 p2-p3* 近紫外区 lmax=217nm e=

8、21000,结论:紫外光谱是检测(1)共轭烯烃;(2)共轭羰基化合物; (3)芳香化合物;(4)顺反异构体构型的有力工具,2. 发色团, 助色团,三. 分子结构与紫外吸收的关系 1. 共轭的影响:共轭双键增加,吸收向长波移动(红移),一般的每增加一个双键,lmax吸收向长波移动约30nm. CH2=CH2 lmax=185nm CH3CH=CHCHO lmax=220nm CH2=CH-CH=CH2 lmax=217nm CH3CH=CH-CH=CHCHO lmax=270nm CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 lmax=258nm CH3-(CH=CH)3-CHO lmax=312nm

9、 1.1 几何形状的影响: 反-1,2-二苯乙烯(lmax=295.5nm); 顺-1,2-二苯乙烯 (lmax=285nm). 即:反式异构体lmax顺式异构体lmax(为什么,1.2 取代基的影响,四. 苯系化合物的紫外线光谱 苯在正己烷中有三个吸收带: (I)带 lmax=184nm e=6104 (II)带 lmax=203.5nm e=7.4103 ; (III)带 lmax=254nm e=204(苯环特征峰) (I)带 (II)带 化合物 lmax e lmax e 溶剂 甲苯 206nm 7103 261nm 225 正己烷 苯酚 210.5nm 6.2103 270nm 1450 水 硝基苯 252nm 1.0104 280nm 10000 正己醇,五 lmax计算规律 1. 共轭双烯lmax计算规律,2. 共轭烯酮 max计算规律 化合物 lmax（nm） （1） 开链或六