无机化学：过渡元素I铬副族

1、过渡元素,通性,钛分族,作业一,本章要求,钒分族,锰分族,铬分族,铁系元素,铂系元素,作业二,过渡系元素,通性,第一过渡系元素,第二过渡系元素,第三过渡系元素,通性,一、共性 1、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。 2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与普通的酸反应。 3、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。 4、由于d电子不满，化合物通常是顺磁性化合物。 5、原子半径从左到右逐渐减小,通性,二、电子构型 除Pd外，它们都有未充满的d轨道，最外层也仅有1-2个电子，过渡元素通常指价电子层结构即： (n-1)d1-

2、9ns1-2。 三、氧化态 它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小，d电子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价直到与族数相同的氧化态(VIII例外)。 四、单质的化学性质 IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱,通性,五、氧化物及其水合物的酸碱性 同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。 Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO强酸性 酸性 两性 弱碱性 碱性 这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。 同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。 Sc2O3TiO2C

3、rO3Mn2O7强碱 两性 酸性 强酸,同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。 H2CrO4H2MoO4 H2WO4 中强酸弱酸两性偏酸性,通性,六、配合性 配合能力强，易形成一系列配合物，因d轨道不满而参加成键时易形成内轨型配合物。 它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。 中心离子半径在0.0750.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。如：CrCl36H2O在水溶液中长期放置： Cr(H2O)4Cl2+(绿色)+H2OCr(H2O)5Cl2+(浅绿色)+Cl- Cr(H2O)5Cl2+

4、H2OCr(H2O)63+(蓝紫色)+Cl,钛分族,主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2,钛能溶于热的浓HCl 2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2 钛更易溶于HF+HCl(H2SO4) Ti+6HF=2TiF62-+2H+2H2 锆和铪也有上面配合反应的性质,钛,蓝宝石|含钛刚玉,镍钛合金,钛合金,金属钛的制备,工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理 FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2+3H2O FeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2O FeO+H2SO4=FeSO4+H2O Fe2O

5、3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO47H2O结晶析出,钛分族,3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4,TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO4,4、分离煅烧 H2TiO3=TiO2+H2O,5、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO,6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。 TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti,1000-1100K,钛分族,五、钛的化合物 1、TiO2：金红石、

6、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。 TiO2+6HF=H2TiF6+2H2O Ti4+容易水解得到TiO2+离子钛酰离子。 2、TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓HCl中生成H2TiCl6 3、Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强 Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4 二价钛具有更强的还原性,钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5VO43Cl等。 二、单质的性质和用途 电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 它

7、们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水,钒分族,钒分族,三、钒的化合物 V(+V) 以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。 氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。 1.V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。 2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2OV2O5+Ca=V+CaO,V2O5+NaOH=Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O VO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O 2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O,钒分族,四、钒的鉴定 偏钒酸盐M

8、IVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, VO2(O2)23-,此法可用于鉴定钒,铬副族,一、概述,VIB Cr 3d 54s1 Mo 4d 55s1 W 5d 46s2,1.铬副族基本性质,Cr Mo W 原子序数 24 42 74 价电子 3d54s1 4d55s1 5d46s2 主要氧化态 +2，+3； +3 ，+5； +5，+6； +6 +6 共价半径/pm 118 130 130 第一电离势(kJmol-1) 652.8 685 770 电

9、负性 1.9 1.93 2.54,2、铬副族元素电势图,Cr2O72-在酸性介质中氧化性比较强； 在酸性介质中Cr、 Cr2+都具有还原性； 在酸性介质中Cr3+最稳定,A,Mo6+的氧化性很弱；W+6几乎没有氧化性,比较稳定； Mo，W具有很弱的还原性,在碱性介质中，Cr(VI)、 Mo (VI) 、W (VI) 均比较稳定。 (2) Cr3+在碱性介质中有较强的还原性,二、性质,1.Cr单质 (自学） 铬铁矿：FeCr2O4 (FeOCr2O3) 2.铬(III)化合物,NH4)2Cr2O7=Cr2O3 N24H2O,3.铬(III)化合物的转化,1,2,3,4,5,6,Cr2O33H2S

10、O4 = Cr2(SO4)3+3H2O Cr2O32NaOH+3H2O = 3NaCr(OH)4,Cr3+3OH- = Cr(OH)3 Cr(OH)3+3OH- = Cr(OH)4- Cr(OH)3+3H+ = Cr3+3H2O CrO2 -+H2O+ H+ = Cr(OH)3,营养补铬品的有机配合物：烟酸铬、氨基酸铬、吡啶甲酸铬，三苦味酸合铬等都是铬（III）的 配合物，其中三苦味酸合铬配合物是当前应用最广泛的营养补铬剂,除了对糖代谢的影响外，铬还影响机体的脂代谢，降低血中胆固醇和甘油三酯的含量，能够预防心血管疾病,铬的良好来源为啤酒、肝脏、牛肉、糙米、玉米、面包、青椒、贝类等,2. Cr(

11、III)的配合物,Cr3+ 最外层电子结构：3s23p63d3 价电子：3d34s0,A：有较强的正电荷和较小的半径以及空的d轨道 B：有d3 的电子组态（t2g3构型的晶体场,结论：Cr3+易形成配位数为6的八面体配合物,Cr(H2O)63+ 蓝紫,Cr(H2O)4(NH3)23+ 紫红,Cr(H2O)3(NH3)33+ 浅红,Cr(H2O)2(NH3)43+ 橙红,Cr(H2O)(NH3)53+ 橙黄,Cr(NH3)63+ 黄色,Cr(III)的常见配合物： Cr(H2O)6Cl3,Cr(H2O)63+内界中的H2O逐步被NH3取代后，配离子颜色发生变化,由于NH3是比H2O更强的配位体，

12、所产生的场强大，o逐渐增大，d-d跃迁所需能量增大，吸收的波长逐渐变短，散射出波长较长的光，因此颜色从紫色红色黄色,Cr(III) 还能形成许多桥联多核配合物，以 OH-, O2-, SO42-, CH3COO-, HCOO- 等为桥，把两个或两个以上的 Cr3+ 连起来。如,三、铬()的化合物,1.各种形式的转化,2CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O 黄色 橙红色,H,OH,K2Cr2O7+2H2SO4(浓) = 2KHSO4+2CrO3+H2O,CrO3+2HCl = CrO2Cl2+ H2O,2CrO2Cl2+ 3H2O = H2 Cr2O7+4HCl,热的重铬酸钾的饱和溶液与

13、浓硫酸混合后，就得到实验室常用的洗液。它利用了CrO3强氧化性和硫酸酸性,2. 铬（VI）化合物的氧化性,Cr2O72-是强氧化剂，可以氧化H2S，H2SO3和HI等,3C2H5OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 检验司机是否酒后开车,Cr2O72-+14H+6Fe2+=2Cr3+6Fe3+7H2O 此反应在分析化学中用来测定铁,3. 检验Cr(VI)的存在 K2Cr2O7的酸性溶液中加入少许乙醚和过氧化氢溶液，振荡，乙醚层呈蓝色,Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O CrO(O2)2+(C2H5

14、)2O= CrO5 (C2H5)2O,4. 铬()盐的溶解性(自学,除碱金属、铵和镁的铬酸盐易溶外，其它铬酸盐均难溶,常见的难溶盐有： H2O+4Ag+Cr2O72- = 2Ag2CrO4(砖红色)+2H+ H2O+2Ba2+Cr2O72- = 2BaCrO4(黄色)+2H+ H2O+2Pb2+Cr2O72- = 2PbCrO4(黄色)+2H+ 实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在,四、Cr(III)与Cr(VI)的转化,1.在碱性条件下，三价铬以亚铬酸根形式存在，能被中等强度的氧化剂如：H2O2、Na2O2等氧化,2.在酸性条件下，Cr3+离子还原性较弱，氧

15、化需用强氧化剂如：KMnO4、 (NH4)2S2O8 、 HIO4等,2CrO42-+4 OH-+6Na,2CrO2-+3H2O2+2OH-,2CrO42-+4H2O,2CrO2-+3Na2O2+2H2O,2Cr3+3S2O8 2- +7H2O,Ag+催化,加热,Cr2O72- +6SO4 2-+14H,10Cr3+6MnO4 - +11H2O,加热,5Cr2O72- +6Mn 2+22H,从上方程式可看出： 在酸性介质中高锰酸根离子的氧化性比Cr2O72-的稍强,五、铬元素在生命过程中的作用（自学,铬是生物必需的微量元素，在酶的催化、糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用。三价的铬是对人体有益的元素，

16、而六价铬是有毒的。人体对无机铬的吸收利用率极低，不到1%；人体对有机铬的利用率可达10-25%。铬在天然食品中的含量较低、均以三价的形式存在。 确切地说，铬的生理功能是与其它控制代谢的物质一起配合起作用，如激素、胰岛素、各种酶类、细胞的基因物质（DNA和RNA）等,六、钼和钨的化合物：（自学） 要求： 钼和钨最稳定的氧化数为多少？ 铬分族中六价氧化物及其含氧酸的氧化性及酸性的强弱规律如何。 七、同多酸和杂多酸及其盐：（自学） 要求： 同多酸和杂多酸的定义,锰及其化合物,价电子构型 ：3d54s2 主要氧化态 ： +2, +3，+4，+6，+7,Mn +2H+ =Mn2+ + H2 3Mn +2

17、O2 =Mn3O4,2Mn+4NaOH+3O2 =2Na2MnO4 +2H2O,熔融,锰是比较活泼的过渡金属,一、标准电极电势图,A,在酸性介质中：MnO42- , Mn3+易歧化； (2)在酸性介质中：MnO4- , MnO2均为较强氧化剂； (3)在酸性介质中: Mn2+最稳定,B,MnO42- 歧化程度小； (2) MnO2最稳定； (3) MnO4- 的氧化性减弱，Mn的还原性加强,比较酸、碱介质得出： Mn3+在任何介质中均不稳定，易歧化,二、锰的自由能-氧化态图 用锰的各种“半反应”的自由能变化对氧化态作图，如图,1、自由能越小越稳定。 2、连接相间的两点,中间氧化态若在连线上方则

18、易歧化,在下方则不歧化,2Mn3+2H2OMnO24H+Mn2+ 3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O,三、锰()化合物,Mn()化合物的还原性,Mn2+2OH-=Mn(OH)2 2Mn(OH)2O2=2MnO(OH)2(棕褐色,四、锰()化合物,MnO2是一种很稳定的黑色粉末状晶体，不溶于水，弱酸性，是软锰矿的主要成分,碱熔 2MnO26KOHO2=2K2MnO4 碱熔 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O,2011年最新研究发现MnO2有五种晶型,不同晶型化学性质差别较大。 MnO2由于储量丰富，价格低廉，环境友好及在中性电解液中很宽的工作窗口下表

19、现出良好的电容性质，成为理想电极材料之一,五、锰()和锰()化合物,锰酸钾不稳定，高锰酸钾是实验室最常用的氧化剂之一，它的还原产物与介质的酸碱度有关,在酸性条件下的产物是Mn2+(注：当KMnO4过量时， 反应生成的Mn2+要和KMnO4反应生成MnO2) ； 在中性条件下的产物是MnO2 ； 在碱性条件下的产物是MnO42,试写出下列反应的反应方程式： 在酸、碱、中性介质中KMnO4与SO32-的反应,碱性：2KMnO4K2SO32KOH = 2K2MnO4(绿)K2SO4H2O 中性：2MnO4-3SO32-H2O = 2MnO23SO42-2OH- 酸性：2MnO4-5SO32-6H+

20、= 2Mn2+5SO42-3H2O,不稳定性,KMnO4是不稳定的, 久置会慢慢分解, 光对分解起催化作用, 加热固体分解放出O2 ： 4KMnO44H+ = 4MnO23O22H2O,应保存于棕色瓶中, 存放于避光阴凉处,六、锰()和锰()化合物转化,锰酸钾岐化法 3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O,电解氧化法 2MnO42-2H2O = 2MnO4-2OH-H2,氧化剂氧化法 2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2OH- +H2,七、锰的不同氧化态间的转化,1,2,3,4,5,6,7,8,Mn+H2O(热水)=Mn(OH)2+H2 Mn+2H+=Mn2+H2 3Mn+2HN

21、O3=3Mn2+2NO+H2O,Mn2+2OH-=Mn(OH)2白色 2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(MnO2H2O,2MnO2+2H2SO4(浓)=2MnSO4+O2+2H2O MnO2+4HCl (浓)=2MnCl2+Cl2+2H2O,1,2,3,2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O,3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH- 3MnO42-+4H+ 2MnO4-+MnO2+2H2O 3MnO42-+2CO2=2MnO4-+MnO2+2CO32,4,5,碱性条件下加氧化剂或电解也可

22、氧化锰酸钾。 2MnO42-+Cl2=2MnO4-+2Cl- 2MnO42-+2H2O=2MnO4-+H2+2OH,电解,6,2Mn2+5S2O82- + 8H2O = 2MnO4-+10SO4 2- +16H+ 2Mn2+5BiO3- + 14H+ = 2MnO4-+5Bi 3+ + 7H2O,Ag催化,7,铁系元素,铁的氧化态有+II、+III、+VI，钴和镍有+II、+III、+IV。 一、单质的性质 钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，但不与强碱发生作用，故熔融碱性物质可以用镍制容器。和铁不同，钴和镍与浓硝酸激烈反应，与稀硝酸反应较慢,铁系元素,二、重要化合物 1、氢氧

23、化物 M2+2OH-=M(OH)2 Co(OH)2在空气中可被氧化为Co(OH)3但较慢。 Ni(OH)2在空气中不被氧化为Ni(OH)3。 Co(OH)2、Ni(OH)2在碱性条件下可被NaClO、溴水等氧化为相应的三价氢氧化物。试写出反应方程式,新沉淀的Fe(OH)3略有两性，能溶于热的浓KOH溶液，生成KFeO2或K3Fe(OH)6。试写出反应方程式。（武大书1025页） 钴和镍的M2O3或M(OH)3都是强氧化剂，当与盐酸反应时生成MCl2与氯气。1027页,铁系元素,铁系元素,2、二价盐 Fe(H2O)62+浅绿色，Co(H2O)62+粉红色，Ni(H2O)62+亮绿色。 无水Fe(

24、II)盐白色,Co(II)蓝色，Ni(II)黄色。 (NH4)2SO4FeSO46H2O摩尔盐。 是常用的还原剂, 在分析化学中用得多。 CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂,当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色，表示干燥剂失效，放在烘箱中受热失水后可再用,铁系元素,3、三价盐 三价铁盐易水解，具有弱氧化性，可把Sn2+、I-、H2S、Cu等氧化。 三价钴盐和三价镍盐却不稳定具有强氧化性，易分解。 Fe3+、Al3+和Cr3+有许多相似性，如何分离？ 利用Al(OH)3和Cr(OH)3主要显两性，Fe(OH)3主要显碱性。而三价铬盐可被氧化为六价铬盐。 即：先加过量的稀NaOH溶液过滤出Fe

25、(OH)3，在滤液中加入Na2O2，把NaCrO2氧化为Na2CrO4，再加适量的酸过滤出Al(OH)3,铁系元素,四、配合物 1、氨配合物 Fe2+、Fe3+离子不形成氨配合物。 Co2+6NH3Co(NH3)62+(不稳定易被氧化) 4Co(NH3)62+O2+H2O=4Co(NH3)63+4OH- 磁矩测定Co(NH3)62+有3个未成对电子，杂化类型为sp3d2，Co(NH3)63+中无未成对电子，杂化类型为d2sp3，稳定性增强。 Ni(NH3)62+是稳定的配合物，有2个未成对电子，杂化类型为sp3d2,铁系元素,2、硫氰配合物 Fe3+离子与SCN-形成血红色的Fe(SCN)n3

26、-n离子。此反应很灵敏，如果Fe3+离子浓度太低，可用乙醚或异戊醇萃取。 Co2+离子与SCN-形成蓝色的Co(SCN)42-离子。此配离子不稳定，可用丙酮或戊醇萃取。 Ni2+离子的硫氰配合物很不稳定。 3、氰配合物 Fe3+，Co3+，Fe2+，Co2+，Ni2+都能与CN-形成配合物。 亚铁盐与KCN溶液反应得Fe(CN)2沉淀，KCN过量时沉淀溶解,铁系元素,黄色晶体K4Fe(CN)63H2O黄血盐。用于检验Fe3+离子，生成蓝色Fe4Fe(CN)63(普鲁士蓝)沉淀。 红色晶体K3Fe(CN)6赤血盐。用于检验Fe2+离子，生成蓝色Fe3Fe(CN)62(滕氏蓝)沉淀。 氯气可把K4Fe(CN)6氧化为K3Fe(CN)6。 Co2+离子与CN-离子形成的Co(CN)64-不稳定。 2Co(CN)64-+H2O=2Co(CN)63-+2OH-+H2 Co(CN)64-为一个相当强的还原剂，实验测得其有一个未成对电子。 Co2+离子在CN-强配位场