无机化学：电解质溶液

1、电解质溶液,酸碱理论,溶液的酸碱性,作业,本章要求,电解质的电离,缓冲溶液,盐类水解,沉淀溶解平衡,酸碱理论,二、酸碱质子理论 1、酸碱的定义 酸：凡能给出质子的物质都是酸。 碱：凡能接受质子的物质都是碱。 酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。 一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对， HA H+ + A- 共轭酸 共轭碱,酸碱理论,一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。 如：H2OH+OH- 水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。 酸的强度：用给出质子的能力来量度。 碱的强度：用

2、接受质子的能力来量度,酸碱理论,酸及其共轭碱,酸碱理论,从表中的共轭酸碱对可以看出： 酸和碱可以是分子也可以是离子； 有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等； 质子论中没有盐的概念,酸碱理论,2、酸碱反应 酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如： HCl + NH3 = NH4+ +Cl,酸1 碱2 酸2 碱1 NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的,酸碱理论,三、酸碱电子理论 凡是可以接受电子对的物质为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。 因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。 酸碱反应的实质是配位键的形

3、成并生成酸碱配合物。 酸 碱 酸碱配合物。 (电子对接受体) (电子对给予体) H+ +:OH- H：OH HCl + :NH3 HNH3 BF3 + :F- FB3 Cu2+ + 4 :NH3 Cu(NH3)4,酸碱理论,由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸、碱的范围极其广泛，酸碱配合物无所不包。凡金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。 所以一切盐类(如MgCl2)、金属氧化物(CaO)及其它大多数无机化合物都是酸碱配合物,溶液的酸碱性,一、水的电离 纯水有微弱的导电能力 H2O + H2O H3O+OH- or H2O H+OH- 实验测得295K时1升纯水仅

4、有10-7mol水分子电离，所以H+=OH-=10-7mol/L 由平衡原理 Kw=H+OH-=10-14 Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。 水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大,溶液的酸碱性,水的离子积常数与温度的关系,溶液的酸碱性,二、溶液的酸度 水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。 pH=-lgH+ 三、拉平效应和区分效应 自学要求： 1、什么是拉平效应和区分效应 2、什么是拉平溶剂和区分溶剂,无机化学,HClO4+HAc ClO4-+H2Ac+ pka5.8 H2SO4+HAc HSO4-+H2Ac+ pka8.2 HClHAc Cl-+

5、H2Ac+ pka8.8 HNO3+HAc NO3-+H2Ac+ pka9.4,但将这些强酸放在比H2O难于接受质子的溶剂中,如放在HAc中,就可以分辩出哪种给出质子的能力最强了,结果HClO4给出H的能力最强,其强弱顺序为： HClO4H2SO4HClHNO3 对于这四种酸，HAc是分辩溶剂，对其具有区分效应，而水是拉平溶剂，对其有拉平效应。溶剂的拉平效应和区分效应与溶质、溶剂的酸、碱相对强弱有关。H2O是HCl、HClO4等强酸的拉平试剂，但却是HCl、HAc、HF等的区分试剂。在碱性比H2O强的液氨溶剂中，HAc出显出强酸性液氨HCl、HAc的拉平溶剂,电解质的电离,一、一元弱酸弱碱的电

6、离 1、电离常数 HAc+H2OH3O+Ac- or HAcH+Ac- 在一定温度下，其平衡关系为： Ka=H+Ac-/HAc Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数,Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越大，电离常数越大。 通常把Ka=10-210-7的酸称为弱酸，Ka10-7的酸称为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类,电解质的电离,按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如： HBB-+H+ Ka=B-H+/HB 其共轭碱的电离为： B-+H2OHB+OH- Kb=HBOH-/B- 两式相乘得：KaKb=Kw,电解质的电离,即Ka和Kb成反比关

7、系. Ka越大酸性越强 pKa定义为 pKa=-lgKa 所以pKa值正值越大，对应的酸越弱。 对于多元弱酸如H3PO4H2PO4-HPO42-酸度递减,电解质的电离,电解质的电离,2、解离度电离程度的大小 =(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)100 如：测得0.10molL-1HAc的=1.33则表明每10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。 平衡常数与的关系,电解质的电离,HAc H+Ac- 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c - c c c Ka=c2/(1-) 当 5或c酸/Ka 400时 1- 1 即Kac 2,电解质的电离,例题:298K时HAc的Ka=1.7610-5

8、计算0.10molL-1 HAc溶液的H+浓度和解离度。 解：因为c酸/Ka400, 所以 Kac 2 = = = 1.33 H+=c =1.3310-3molL-1 答:H+浓度为1.3310-3molL-1，解离度为1.33,电解质的电离,从上题中H+浓度为1.3310-3molL-1，可知水的电离可以忽略。 当忽略水的电离时： 对于一元弱酸：若5时或c酸/Ka400 则H+=Kac酸,电解质的电离,对于一元弱碱：若5时或c碱/Kb400 则OH-=Kbc碱,电解质的电离,二、多元弱酸的电离 H2SH+HS-K1=H+HS-/H2S =5.710-8 HS-H+S2- K2=H+S2-/H

9、S- =1.210-15 H2S2H+S2- K=H+2S2-/H2S =K1K2=6.810-23,电解质的电离,上式只表明平衡时H+S2-H2S三种浓度的关系，而不说明电离过程为： H2S2H+S2- 多元酸K1/K2102时忽略二级电离,当一元酸处理,电解质的电离,解：求H+、HS- 因K1/K2=5.710-8/1.210-15102 可忽略二级电离，当一元酸处理来求H+ H2S H+HS- c/Ka=0.1/5.710-8400, H+=cKa=0.105.710-8 H+=7.510-5(molL-1) H+HS-=7.510-5molL-1,例题：求饱和H2S溶液中H+、HS,电

10、解质的电离,求S2- 因S2-是二级电离的产物 HS- H+S2- K2=H+S2-/HS- =1.210-15 H+HS- S2-=K2=1.210-15 OH-=Kw/H+ =110-14/7.510-5 =1.310-10(molL-1,由上可得下列结论： 多元酸K1K2K3时,求H+时当做一元酸处理； 纯二元酸中酸根的浓度近似于K2，与酸的原始浓度关系不大,例：a) 求 0.010 moldm3 的 H2S 溶液中 H+ 、HS、S2 及 H2S 的浓度。 b) 若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0.010 moldm3，求溶液中 S2 的浓度,解： a) H2S 的起始浓度 c

11、0 = 0.010 moldm3，其 H+ 由第一步电离决定,起始浓度： 0.010 0 0,平衡浓度： 0.010 x x,解得 x 3.32105,即 H+ = HS = 3.32105 moldm3,故 S2 1.31013 moldm3,b) 盐酸完全解离，体系中 H+0.010moldm3，在这样的酸度下，已解离的 H2S 以及 H2S 解离出的 H+ 均可以忽略不计。设 S2 为 y ，则,平衡浓度： 0.01 0.010 y,y 1.41018,即 S21.41018 moldm3,计算结果表明，由于0.010 moldm3 的盐酸存在，使 S2 降低至原来的 9.3104 分之

12、一，可见同离子效应的影响之大,电解质的电离,例：将0.20 molL-1盐酸和0.20 molL-1草酸溶液等体积混合后，求溶液中C2O42-和HC2O4-的浓度（已知草酸K1=5.910-2；K2=6.410-5,解：因为K2较小，加之盐酸中H+的同离子效应,在求溶液中HC2O4-的浓度时,只考虑第一步解离即可 H2C2O4 H+HC2O4- 0.1-X 0.1+X X (0.1+X )X/(0.1-X)= K1=5.910-2 解得:X=3.110-2 HC2O4-= 3.110-2 molL-1 C2O42-由第二步解离求得,电解质的电离,HC2O4 - H+ + C2O42- 0.03

13、1-Y 0.031+Y Y (0.031+Y)Y/(0.031-Y)=K2= 6.410-5 解得:Y=1.510-5 C2O42-= 1.510-5 molL-1,3 同离子效应 缓冲溶液,若在 HAc 溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完全解离，于是溶液中 Ac离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低 HAc 的电离度,例：如果在 0.10 mol dm3 的 HAc 溶液中加入固体 NaAc，使 NaAc 的浓度达 0.20 mol dm3，求该 HAc 溶液的 H+ 和解离度 a,起始浓度 0.10 0 0,平衡浓度 0.10 x x 0.20 + x,将各平衡浓度代

14、入平衡常数表达式,即 H+9.0106 moldm3,解离度,与前面计算结果 1.33 相比， 加入强电解质后，解离度 缩小了 149 倍,上述计算结果说明：在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应,同离子效应、缓冲溶液,通过上述计算可以导出一元弱酸及其盐的混合溶液中H+的一般近似公式： 即H+=Kac酸/c盐 两边取负对数 pH=pKa-lg(c酸/c盐) 同理可推导出弱碱溶液中OH-的计算公式 即OH-=Kbc碱/c盐 两边取负对数 pOH=pKb-lg(c碱/c盐,同离子效应、缓冲溶液,二、缓冲溶液 1

15、、缓冲溶液的定义 能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液的这种作用叫做缓冲作用,同离子效应、缓冲溶液,2、缓冲作用原理 在含有HAc和NaAc的溶液中存在下列电离过程: HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合生成HAc，使电离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子浓度不会显著增加； 如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的电离平衡向右移动，以补充H+离子的减少。 缓冲能力是有限的，只是少量酸碱,同离子效应、缓冲溶液,3、缓冲溶液的pH值 前面已

16、经讨论了弱酸及其盐的pH值为： pH=pKa-lg(c酸/c盐) 称为缓冲溶液公式 缓冲溶液的pH值首先决定于Ka值，其次决定于(c酸/c盐) 。当c酸=c盐时， pH=pKa 选择缓冲溶液，要首先找出与溶液所要求的pH相当的pKa 值的弱酸来,4、缓冲溶液的选择和配制 pH=pKa，选择pKa与所需pH值相等或接近的弱酸及其盐，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。 缓冲溶液的弱酸和弱酸盐称为缓冲对，缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。 再由pH=pKa-lg(c酸/c盐)适当调整(c酸/c盐)值。 注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应,例 : 缓冲溶液中有 1.00moldm3 的

17、 HCN 和 1.00moldm3 的 NaCN ，试计算 1) 缓冲溶液的 pH ； 2) 将 10.0cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化； 3) 将 10.0cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化； 4) 将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的 pH变化,平衡浓度： x,2) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 HCl 相当于 0.01mol H+，它将消耗0.01mol 的 NaCN 并生成 0

18、.01mol HCN，故有,相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 2,3) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 NaOH 相当于 0.01mol OH，它将消耗0.01mol 的 HCN 并生成 0.01mol CN 离子，故有,平衡浓度,X,相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 12,4) 将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀释至 10.0 dm3 时， c酸 和 c

19、盐 的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值不变。根据,故该缓冲溶液的 pH 不变,缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱碱盐)称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强,沉淀溶解平衡,预习小组讨论问题： 1.沉淀-溶解平衡的理论是否适用于所有的难溶化合物; 2.溶度积常数和化学平衡常数一样吗； 3.溶度积原理和化学平衡移动原理是否一致； 4.溶度积和溶解度都可以表示难溶化合物的溶解性质，它们之间的联系是什么； 5.同离子效应和盐效应对溶解度有什么影响，与对弱电解质电离的影响相同吗。 6.如何实现沉淀的溶解，生成和转化,沉淀溶解

20、平衡,一、溶度积常数 1、溶度积 一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为溶度积，溶度积为一常数，在数据表中可查得。如： PbCl2(s)Pb2+2Cl-Ksp=Pb2+Cl-2 Ksp越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。【溶度积常数,沉淀溶解平衡,2、溶度积与溶解度的相互换算 溶解度s的单位g/L或mol/L,即饱和时的浓度。 AaBb(s)aAb+bBa s as bs Ksp=Ab+aBa-b=asabsb=aabbsa+b,沉淀溶解平衡,练习题： 1.自己查书得到氯化银和铬酸银的溶度积常数，计算它们的溶解度，并比较二者的溶度积常数大小和溶解度大小是否一致？

21、2. 利用氯化银和碘化银的溶度积常数，计算它们的溶解度，并比较二者的溶度积常数大小和溶解度大小是否一致,例1: 室温下,AgCl的溶解度是 1.9310-3g/L,求AgCl的溶度积。已知AgCl的摩尔质量为143.3g/mol,沉淀溶解平衡,解： 把AgCl溶解度单位(g/L)换算成molL-1 s=1.9310-3g/L143.3g/mol =1.3510-5molL-1,沉淀溶解平衡,例2:Ag2CrO4在298K时溶解度s =1.3410-4 molL-1求：Ksp,解：Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42- 平衡时 21.3410-4 1.3410-4,Ksp=Ag+2Cr

22、O42- =(21.3410-4)21.3410-4 =9.6210-12 答：铬酸银在298K时的Ksp=9.6210-12,沉淀溶解平衡,比较：AgCl的溶解度Ag2CrO4的Ksp,结论：两种难溶物具有相同的正负离子个数比，其 Ksp 和溶解度的大小关系就会一致,3. 盐效应对溶解度的影响 自学 盐效应使物质 的溶解度增大。 一般情况不予考虑,沉淀溶解平衡,沉淀溶解平衡,4、同离子效应 例4: 298K，BaSO4的溶解度为1.0410-5 molL-1，如果在0.010molL-1的硫酸钠溶液中 的溶解度是多少,沉淀溶解平衡,解：先求Ksp BaSO4Ba2+ + SO42- 1.04

23、10-5 1.0410-5 Ksp=Ba2+SO42- =1.0410-51.0410-5 =1.0810-10,求Ksp AgCl(s) Ag+ + Cl- 饱和、平衡 1.3510-5 1.3510-5 Ksp(AgCl)=Ag+Cl- =(1.3510-5)2 =1.8210-10 答：AgCl的Ksp为1.8210-10,沉淀溶解平衡,沉淀溶解平衡,求s Na2SO42Na+ + SO42- BaSO4 Ba2+ + SO42- 初 0 0.01 平衡 s s+0.010.01 Ksp=Ba2+SO42- =s0.01,沉淀溶解平衡,s=Ksp/0.01 =1.0810-10/0.01

24、 =1.0810-8molL-1 s0.01,即前面的近似是合理的。 答：溶解度是1.0810-8molL-1。 可见在溶液中离子的浓度不可能为零，我们通常当溶液中被沉淀离子浓度小于10-5molL-1时即可认为沉淀完全了,沉淀溶解平衡,5、溶度积规则 根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。 某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积。用Qi表示。如：Ag2CrO4 任意情况下的离子积为： Qi=c2(Ag+)c(CrO42,沉淀溶解平衡,当Qi=Ksp是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态； 当QiKsp是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动,沉淀溶解平衡,例5： 将等体积的410-3

25、molL-1的AgNO3和410-3molL-1的K2CrO4溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀?Ksp(Ag2CrO4)=9.010-12,二、沉淀的生成 析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积,沉淀溶解平衡,解：混合后因 Ag2CrO42Ag+CrO42- c(Ag+)=210-3molL-1， c(CrO42-)=210-3molL-1 Qi=c2(Ag+)c(CrO42-) =(210-3)2210-3=810-9 QiKsp 有沉淀析出。 答：能析出Ag2CrO4沉淀,例6：向 0.10 moldm3 FeCl2 溶液中通 H2S 气体至饱和(浓度约为 0.10 moldm3 ) 时，

26、溶液中刚好有 FeS 沉淀生成，求此时溶液的 H+,H+ 较大，应是 FeCl2 溶液原有的。如果原来 FeCl2 溶液的 H+ 再大一些，那么即使 H2S 饱和也不会有 FeS 沉淀生成,根据一些硫化物的溶度积常数，通过计算可得如下结论：若在一定浓度的盐酸中通入 H2S 气体，其中的Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As3+、Sb3+ 和 Sn2+ 等离子将生成沉淀，而 Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+ 和 Mn2+ 等离子继续保留在溶液中,沉淀溶解平衡,三、沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使QiKsp。减小离子浓度

27、的办法有： 1、生成弱电解质,沉淀溶解平衡,由于加入H+使OH-和H+结合成弱电解质水，溶液中的OH-离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解,沉淀溶解平衡,2、氧化还原反应 3CS+8HNO3=3C(NO3)2+3S+2NO+4H2O 3、生成配位化合物 AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl,沉淀溶解平衡,四、酸度对沉淀和溶解的影响 通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。 例7：计算欲使0.01molL-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。KspFe(OH)3=1.110-36,沉淀溶解平衡,解：Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值: Fe

28、(OH)3(s) Fe3+3OH- 0.01 x 由Ksp=Fe3+OH-3 =0.01x3=1.110-36 解得: x=OH-=4.7910-12molL-1 由Kw可求得H+=2.0910-3molL-1 pH=2.68,沉淀溶解平衡,Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值 Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH- 110-5 由Ksp=Fe3+OH-3 =110-53=1.110-36 解得:=OH-=4.7910-11molL-1 由Kw可求得H+=2.0910-4molL-1 pH=3.68,沉淀溶解平衡,答：欲使0.01molL-1Fe3+离子开始沉淀的pH值为2.68,完全沉淀

29、的pH值为3.68。 注：由此可见:氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；不同氢氧化物的Ksp值不同沉淀的pH值也不同，因此可通过控制pH值分离金属离子,沉淀溶解平衡,五、分步沉淀 如果溶液中同时含有几种离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀反应将依怎样的次序进行呢？ 实验:取0.02molL-1氯化钠溶液20毫升，0.02 molL-1,碘化钠溶液20毫升混合后,逐滴加入1molL-1的AgNO3溶液观察现象,沉淀溶解平衡,结果先生成黄色沉淀AgI而后才生成白色沉淀AgCl。 对于同一类型的难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀，这种先后沉淀的作用叫分步沉淀,沉淀溶解平衡,我们通过溶度积计算来说明 已知:AgCl的Ksp=1.5610-10,AgI的Ksp=1.5610-16 所以生成AgCl沉淀所需Ag+离子最低浓度为: Ag+=1.5610-10/0.01=1.5610-8(molL-1) 生成AgI沉淀所需Ag+离子最低浓度为： A