二氧化碳合成可降解塑料的国内外进展

1、二氧化碳基聚合物技术国内外进展二氧化碳是石油和天然气等物质燃烧释放出来的一种气体， 既是 环境温室效应的 “元凶 ”，又是潜在的碳资源。鉴于温室气体排放带来 的潜在威胁， 全球多数国家已经加入到了努力减少温室气体排放 （特 别是二氧化碳）的行列当中。二氧化碳的回收利用成为当下的热点。 目前国内外在研发领域具有创新优势的可降解塑料原料 二氧化 碳基聚合物具有资源和能源消耗少、 对生态和环境污染小、 再生利用 率高的特点，正是值得石化行业关注的环境友好型塑料原料。普通的塑料原料， 如聚乙烯、 聚丙烯等聚合物是以烃为单体聚合 而成，而二氧化碳基聚合物则是以烃和二氧化碳为原料共聚而成， 其 中二氧化碳

2、含量占 31%50%，与常规聚合物相比，对烃类及上游原 料石油的消耗大大减少。 二氧化碳基聚合物不但可以减少对石油的消 耗，而且环境适应性也很理想。二氧化碳基聚合物使用后产生的塑料废弃物，可以通过回收利 用、焚烧和填埋等多种方式处理， 废弃的二氧化碳基聚合物可以像普 通塑料一样回收后进行再利用；进行焚烧处理时只生成二氧化碳和 水，不产生烟雾，不会造成二次污染；进行填埋处理时，可在数月内 降解。二氧化碳降解塑料属完全生物降解塑料类， 可在自然环境中完全 降解，可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、 地膜等方面。 二氧化碳降解塑料作为环保产品和高科技产品， 正成为 当今世界瞩目的研

3、究开发热点。 利用此技术生产的降解塑料， 不仅将 工业废气二氧化碳制成了对环境友好的可降解塑料， 而且避免了传统 塑料产品对环境的二次污染。它的发展，不但扩大了塑料的功能，而 且在一定程度上对日益枯竭的石油资源是一个补充。 因此，二氧化碳 降解塑料的生产和应用， 无论从环境保护， 或是从资源再生利用角度 看，都具有重要的意义。1、世界发展进展 美国、韩国、日本、俄罗斯和我国台湾的科学家在二氧化碳基聚 合物领域进行了大量的研发工作。目前已批量生产的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳 /环氧丙 烷共聚物、二氧化碳 /环氧丙烷 /环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳 /环氧 丙烷/环氧环己烷三元共聚物等品种。

4、由二氧化碳制备完全降解塑料的研究始于 1969 年日本油封公司 发现，二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族 聚碳酸酯。 这种聚合物具有良好的环境可降解性。 美国在此基础上通 过改进催化剂，于 1994 年生产出二氧化碳可降解共聚物。国外开展 该项工作的研究单位主要有：日本东京大学、波兰理工大学、美国 Pittsburgh 大学和 TexasA&M 大学、日本京都大学、埃克森研究公司 等。到目前为止，只有美国、日本和韩国等生产二氧化碳降解塑料， 美国年产量约为 2 万吨，日本、韩国也已形成年产上万吨规模。将二氧化碳（C02）与环氧丙烷（P0）共聚的技术于上世纪60 年代首次发现

5、，但是由于副反应生成环状丙烯碳酸酯（ CPC）而未能 推向商业化，该副反应导改生成不稳定的低分子量共聚物。现在，由 日本东京大学工程学院化学与生物技术系 KyokoNozaki 教授开发的 新催化剂基本上解决了这一限制。该项目研究从 CO2 与环氧化物制 取脂肪族聚碳酯酯的商业化开始着手。 得到日本新能源与工业技术开 发组织的支持， 并有日本三座大学 （包括东京大学） 和 4 家公司参与。二氧化碳降解塑料随着其生产成本的降低及应用领域的不断扩 展，在 21 世纪将有广阔的市场前景。二氧化碳降解塑料作为一类可 完全降解的环保塑料，可广泛用于在自然环境中较难回收利用的领 域，有利于堆肥化领域、 医

6、用材料领域等， 其应用范围将进一步拓宽， 其用量也将进一步增大。二氧化碳作为合成高分子材料的单体的研究工作受到了世界各 国广泛的重视。二氧化碳与环氧丙烷共聚物类的脂肪族聚碳酸酯是二 氧化碳合成高分子材料领域的一大亮点。这类材料具有生物降解性 能，不仅解决了当前塑料制品难以降解而导致的白色污染问题， 也减 少了二氧化碳的排放。 作为一类新型的脂肪族聚碳酸酯， 二氧化碳与 环氧丙烷共聚物具有透明性、 生物降解性和氧气阻隔性能等特点， 但 是其性价比依然有待于大幅度改善， 才能满足实际应用要求， 今后仍 需开展更深入的工作， 推动二氧化碳基塑料实现真正大规模的实际应 用。2、中国发展进展作为节能环保

7、型塑料原料， 二氧化碳基聚合物具有良好的发展前 景，而目前我国在二氧化碳基聚合物研发领域的绝对优势， 也为其产 业化发展提供了良机。自上世纪 90 年代起，中科院广州化学所、浙 江大学、兰州大学、 中科院长春应化所相继开展了二氧化碳固定为可 降解塑料的研究，并取得可喜进展。目前我国开发成功的二氧化碳降解塑料技术主要有 4 种，即中科 院长春应用化学研究所的以稀土配合物、 烷基金属化合物、 多元醇和 环状碳酸酯组成的复合催化剂为核心的高效脂肪族聚碳酸酯制备技 术；中科院广州化学所的以纳米催化剂为核心的二氧化碳与环氧丙烷 反应生产全降解塑料技术； 天津大学的以稀土络合催化剂为核心的二 氧化碳与环氧

8、氯丙烷共聚反应生产脂肪族聚碳酸酯技术； 广东中山大 学的以高效纳米催化剂为核心的环氧丙烷高效合成聚碳酸亚丙酯树 脂技术。在这 4种技术中，实现了产业化的有 3 种，依次是采用中科 院长春应用化学研究所技术建成投产的内蒙古蒙西高新科技集团 3000 吨/年、中海石油化学股份公司 3000 吨 /年降解塑料项目，采用 广东中山大学技术建成投产的河南南阳天冠集团 5000 吨/年项目，以 及采用中科院广州化学所技术建成投产的江苏玉华金龙科技集团金 龙绿色化学有限公司 2000 吨/年降解塑料项目。（1）2001 年中科院长春应化所着手进行二氧化碳的固定及利用 的工业化研发工作，与蒙西高新技术集团公司

9、合作，经过 3 年攻关， 建成了世界上第一条 3000 吨/年“二氧化碳基全降解塑料母粒 ”工业示 范生产线。 该工程由内蒙古轻化工业设计院设计， 采用中科院长春应 用化学研究所技术，生产规模为 3000 吨/年。据称其产品可望部分取 代聚偏氟乙烯、 聚氯乙烯等医用和食品包装材料， 并可用于一次性食 品和药物包装。 根据蒙西集团提供的技术数据， 目前已批量生产的二 氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳 /环氧丙烷共聚物、二氧化碳 /环氧 丙烷/环氧乙烷三元共聚物、 二氧化碳 /环氧丙烷 /环氧环己烷三元共聚 物等3个品种。在强制性堆肥条件下，560天内可完全分解。截至 2008年已实现运行 4年多，

10、共生产产品 12000多吨，各项 技术指标均达到世界领先水平。 这标志着该公司二氧化碳基生物降解 塑料技术跻身世界前列。 该生产技术为蒙西集团与中科院长春应用化 学研究所合作开发， 已通过中科院高技术研究与发展局组织的专家验 收和科技部 863项目验收。同时，在二氧化碳共聚合催化体系、聚 合方法等方面，蒙西集团已获授权美国专利 2项、中国专利 3项，建 立了比较完备的自主知识产权体系。依托年产 3000 吨全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线自有技 术和成功运行经验， 蒙西集团正在扩大规模， 3 万吨 /年的同类生产线 于 2007年底投产，一年可消耗 12600吨二氧化碳。中科院长春应化所 2

11、009年 2月宣布，该所承担的二氧化碳共聚物 及其产品产业化项目通过鉴定。 经过 4年的开拓， 该项目取得了 3项 世界第一： 在国际上首次解决了二氧化碳共聚物的冷流难题； 率先开 发出具有生物可降解性能的高阻隔薄膜材料； 获得全球首个二氧化碳 共聚物医用可降解材料生产许可证。此外，长春应化所项目组还同中国海洋石油总公司合作， 成功建 成年产 3000 吨二氧化碳共聚物生产线。据中海石油新材料有限公司 介绍， 1 吨二氧化碳可降解塑料消耗大约 0.5 吨二氧化碳，每吨产值在 2 万元左右。产品在使用过程中可完全生物降解为二氧化碳和水， 不产生白色垃圾，用途广泛，利于环保。2008 年 7 月

12、1 日，中海石油化学股份有限公司与中科院长春应 用化学研究所利用二氧化碳可降解材料成功地研制成环保塑料袋， 这 种塑料袋用后在堆肥条件下可完全生物降解， 不会对环境造成任何影 响。为了有效、环保化地利用二氧化碳，减少排放，中海化学公司在 建设年产 3000 吨二氧化碳可降解塑料项目的同时，投入人力和物力 开展二氧化碳可降解塑料的应用与产品研发， 并在 2007年 11月份与 中科院长春应化所联合设立了 “二氧化碳基塑料高阻隔膜研究与应 用”项目。他们经过多次试验、优化配方、再试验，先后攻克了二氧 化碳可降解塑料的纯化、改性、封端及韧化等一系列难题，成功将这 种材料吹膜并制成环保塑料袋。 据中科

13、院长春应化所介绍， 用二氧化 碳可降解塑料制成的环保塑料袋，在国内甚至在国际上均尚属首次。目前长春应化所与其他单位共同承担的国家 “十一五 ”科技支撑计 划项目 全生物降解塑料产业化关键技术的研发也已启动， 该项目 将在国内建成多条万吨级二氧化碳共聚物生产线， 开发低成本、 高性 能的系列二氧化碳共聚物产品。（2）由江苏中科金龙股份公司与中科院广州化学所联合研制的 以 CO2 为原料制备完全可降解塑料材料新技术，通过国家环保总局 组织的重大科技成果鉴定。该技术开发出新型 CO2 共聚催化剂分离 系统，得到了无色催化剂含量低于百万分之十的脂肪族聚碳酸酯多元 醇，可以生产出聚氨酯材料。 这种新型全

14、生物降解泡沫塑料可应用于包装材料， 具有广阔的市场前景。 这项新技术生产出的产品不仅成本 低，而且还可完全降解，可解决 白色污染 危害，为温室气体 CO2 的回收利用打开新的途径。 中科金龙公司和广州化学所这项技术， 不 仅可为聚氨酯提供一种全新的原材料， 还可衍生出众多新型产品， 从 而形成全新的塑料产业链条。江苏金龙绿色化学公司以二氧化碳为原料年产 2000 吨脂肪族聚 碳酸亚乙酯及基于该树脂的降解型聚氨酯泡沫塑料产业化项目通过 鉴定。该技术具有自主知识产权，在二氧化碳催化活化技术、聚氨酯 泡沫塑料的高生物降解性等方面达到了国际先进水平。 利用该技术每 消耗 1吨二氧化碳能生产出约 3 吨

15、脂肪族聚碳酸亚乙酯树脂， 并生产 出约 6 吨降解型聚氨酯泡沫塑料。 该产品性能优异， 不仅可以替代市 场上的普通包装材料和建筑用隔热材料， 而且可用作电器及环保要求 高的包装材料， 对消除白色污染、 突破家电出口面临的绿色壁垒起到 重要作用。该公司研发的二氧化碳制备聚氨酯（PU）泡沫塑料技术， 通过由国家环保总局组织的鉴定。 这种产品作为缓冲包装材料， 废弃 后可完全生物降解。 该项技术以二氧化碳气体为主要原料， 通过与环 氧化物调节共聚得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。 制备 的聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解， 不留任何有害物质。 经中国环境 科学院检测，二氧化碳制聚氨酯泡沫塑料一个

16、月降解33，优于合成高分子材料及其与淀粉的共混物，具有高强度、高模量等特点。江苏中科金龙化工股份有限公司年产 2 万吨二氧化碳树脂的连 续生产线于 2007年 6月初投产。至此，该公司完成了以二氧化碳为 原料生产高分子树脂的工业放大试验， 建成了世界上第一条万吨级具 有自主知识产权的二氧化碳制备全生物降解塑料生产线。 这种二氧化 碳树脂性能独特， 同时具备了聚醚的耐水解性能和聚酯的耐磨、 耐油 性能，而其生物降解性能与植物纤维等天然产物相近。据介绍，该技 术的原料将主要来自发电厂、炼油厂、水泥厂、酿酒厂和化肥厂等作 为废物大量排出的温室气体 二氧化碳。其产品泡沫塑料在废弃 后，能够被微生物如真

17、菌、细菌、放射线菌分泌的酶分解或氧化，从 而降解成水溶性碎片， 最终被完全分解成二氧化碳和水。 降解过程中 产生的小分子化合物和二氧化碳可以被植物吸收， 为植物生长提供养 分。经中国环境科学研究院检测， 这种新产品的废弃物一个月可降解 33，与植物纤维、稻草等天然产物相近，优于所有大品种合成高分 子材料。同时，该泡沫塑料还具有高强度、高模量、容易实现阻燃等 特点。江苏玉华金龙科技集团与中科院广州化学所合作成立的江苏中 科金龙化工股份有限公司已经开发出新型聚合催化剂、新型生产工 艺、新的应用领域，如全生物降解及可控生物降解高回弹软泡、塑料 母粒、黏合剂、涂料等等。企业已经申请发明专利 11 项，

18、目前获授 权 4 项。（3）以二氧化碳为原料生产全降解塑料生产线在河南天冠集团实 现产业化运行。据介绍，投入运行的这条 5000 吨/年全降解塑料产业 化生产线，采用高活性、高催化效率的催化剂，将天冠集团在生产酒 精过程中排放的二氧化碳废气聚合成全降解塑料 聚碳酸亚丙酯 树脂。 1997 年，天冠集团与中山大学合作，开始了二氧化碳全降解 塑料课题的研究。 2003年底，该集团建成了 50 吨/年的生产线，并通 过河南省科技厅组织的成果鉴定。为加速其产业化进程，该集团于 2006 年 9 月建成目前的千吨级生产线，经过生产试验，证明其工艺 合理，已具备产业化生产能力。全降解塑料制品在机械性能、热

19、稳定 性、耐压性能等方面都可媲美一般的塑料制品， 不仅可用于低温保鲜 膜市场，还可开发成一次性饭盒、发泡包装材料、儿童玩具等。另外，中山大学与广州市合诚化学有限公司、 广州市天赐三和环 保工程有限公司两家公司于 2007年 10月中旬签订合作协议， 采用中 山大学研发的利用二氧化碳合成全降解塑料技术，首期投资 1.3 亿元 建设一条万吨级二氧化碳全降解塑料生产线。 据悉，该项目全部建成 后每年可减少 4 万吨二氧化碳排放量。 该技术是中山大学环境材料研 究所的科研团队在广州市科技局重点专项支持下，经过 4 年攻关完 成。采用该技术已在河南天冠集团建成国内规模最大的 5000 吨/年工 业化生产

20、线，该生产线可将天冠集团酒精生产过程中产生的二氧化碳 废气用来合成全降解塑料。3、推广应用仍有三难 从工业废气中回收的二氧化碳成本很低，以二氧化碳为原料生产 的二氧化碳基聚合物， 可大幅度降低生产成本。 但目前这类材料在成 本和性能上仍然与聚烯烃有较大的差距， 离大规模工业化的基本要求 存在相当大的距离。受制于产能和成本等因素，二氧化碳基塑料应致力开发高附加值 的医用材料（如药品包装泡罩、医用敷料、输液瓶）和高端食品包装 材料（牛奶低温保鲜膜、肉制品保鲜膜）两个方面。目前，吉林金源 北方科技发展有限公司已成功的推动了二氧化碳共聚物在医药器械 和医用包装领域的规模化应用。然而，截至 2009 年

21、，由于种种原因，目前国内二氧化碳降解塑料 产业进展迟缓。除了天冠之外，目前国内已经实现规模化生产的 4 套二氧化碳降 解塑料装置，均未达产达标。 目前二氧化碳降解塑料的产业化和推广 应用正遭遇三大难题。难题之一：成本压力太大。 由于这些项目规模小，项目所用催 化剂要么是稀土系催化剂， 要么是纳米催化剂， 目前只能小批量生产， 产量低、价格贵。 此外，项目所需主要原料之一环氧丙烷和环氧氯丙 烷价格也很高， 再加上不菲的新产品推广费用， 导致二氧化碳降解塑 料的最终成本高达 18000 元/吨以上。在石油基塑料价格随石油价格 走低的情况下， 二氧化碳降解塑料企业的成本压力越来越大， 已经影 响到企

22、业的正常经营。难题之二：需求小销售难。 二氧化碳降解塑料居高不下的成本， 支撑其价格始终高于石油基塑料 1.52倍。加之其热稳定性、阻隔 性、加工性与石油基塑料存在一定差距，限制了其只能在食品包装、 医疗卫生等有特殊要求的极少数领域使用，无法在需求巨大的薄膜、 农地膜等领域推广应用。不仅如此，即便在有限的食品包装、医疗卫 生领域，也面临聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等降解塑料的 冲击与竞争， 使得二氧化碳降解塑料的消费市场十分狭小， 产品销售困难难题之三：投资风险大。 就单位产品投资额而言，二氧化碳降解 塑料项目的投资额比煤制油还高，一个 1 万吨 /年二氧化碳降解塑料 项目，往往需要 1.4 亿元以上的资金投入，单从经济效益考虑，项目 的投资风险是很大的。 中海石油化学股份公司和内蒙古蒙西高新集团 也坦承，如果不计算节能减排和环保效益， 二氧化碳降解塑料项目根 本不赚钱甚至会赔钱。据了解， 2007 年底至今，虽然吉林、河南、辽宁、江苏、广东、 宁夏等省区先后推出 18 个累计 80 万吨 /年二氧化碳降解塑料招商项 目，但实施的只有广州天成生物降解材料有限公司一家。对二氧化碳降解塑料遭遇的