金属有机化学：第二章电子计数与18电子规则

1、金属有机化学,第二章 电子计数与18电子规则,Lewis结构式 用于判断配体带有的电子数以及电荷数 电负性与表观电荷 FC = V N B/2 表观电荷 原子价电子数 孤对电子数 键对电子数 一个分子中所带有的部分正/负电荷在分子结构中如何分布？这有助于判断有多少电子云密度会在配体与金属之间转移，以及分子的哪个位点更容易受到亲电/亲核试剂的进攻。 有机化合物结构式/反应式的表达方式 氧化态,必备的基础知识,中心（金属）原子的氧化态,定义：将配体按闭壳层电子结构取走后中心（金属）原子所带的电荷数,氧化态是人为设定的概念，不是真实存在 的某种物理或化学性质，无法定量测定 氧化态不等同于中心原子所带

2、有的电荷 氧化态可以帮助确定过渡金属d电子构型,第二个被发现的金属氢化物,更接近真实电荷分布,计算氧化态时使用,中心（金属）原子的氧化态,在水或甲醇中都是类似于盐酸的强酸,表观电荷vs.真实电荷分布（DFT,电子云密度：原子核周围价层电子出现的概率密度。 价电子较多的原子（如Pt(0)）或电子云紧凑的原子有高电子云密度。价电子较少的原子（如Na+）或电子云松散的原子有低电子云密度。不要与电负性相混淆！ 富电子：愿意给出电子/电子对到其他原子。 富电子原子通常具有较低的电离能。富电子的特征往往与较低的电负性、有强的电子给体与之配位、带负电荷等因素相关。借用有机化学中的术语，富电子基团会是好的亲核

3、试剂。 缺电子：不愿给出或共享电子/电子对到其他原子。 这些原子通常会有低能量的空轨道用于接受其他原子的电子。缺电子的特征往往与较高的电负性、带正电荷、价层电子数目少等因素相关。很多缺电子基团是很好的亲电试剂和弱的电子给体,几个术语,例子： 氟离子F-：带负电荷、闭壳层结构、离子半径小，因此有很高的电子云密度。但氟离子不是一个富电子基团，即不是好的电子给体。这是由于氟元素很高的电负性，达到八隅体结构的阴离子非常稳定，不愿给出电子。氟离子很难被氧化，说明其充满的价层轨道能量较低，是弱的电子给体。总体来说，氟离子并不是一个很好的配体，除非与高氧化态金属中心配位时。当然，氟离子也不能算作缺电子的，因

4、为它核外并不存在能量较低的能接受电子的空轨道。 甲基负离子CH3-：非常富电子，是很好的亲核试剂。这是由于碳原子相对较低的电负性。另一方面，该离子很容易被氧化，说明它的孤对电子所处的sp3杂化轨道能量较高，易于给出电子。 问题： 哪一个更为富电子？为什么？ Ti(II), d2 -or- Pt(II), d8 Al(CH3)3 -or- N(CH3)3 CF3- -or- N(CH3)2,熟悉元素周期表,n（电子构型）= N（族序数） OS（氧化态,过渡金属的dn电子构型,等电子体（isoelectronic） 结构相同（isostructural） dn电子构型的重要性,过渡金属元素的一般趋

5、势,前过渡金属 较低的电负性 高氧化态 硬酸、亲氧,后过渡金属 较高的电负性 低氧化态 软酸、亲硫,配体与配位数,MXaLbc+ 配体（ligand）： 阴离子配体X-，如Cl-、CN-、CH3-、H- 等 中性配体L，如CO、PR3、NR3等 配位数：中心原子周围配位原子的个数，不等同于配体的个数 常见配位数为212之间，最小为1，最大为15,大多数金属与配体之间的配位键要比C-C键这样的共价键弱，因此配位键容易被打破，配体从金属中心解离,从动力学角度考虑： 如果双齿配体的其中一齿解离，它还会在金属中心附近，因此有很大可能性在其他游离配体进攻金属中心之前重新与金属中心配位。 从热力学角度考虑

6、： 与单齿配体相比，鳌合配体的部分配位原子从金属中心解离时并不会产生显著的熵增的驱动力,鳌合效应,S 0,eta-x” 用于指代在一个p体系中，有多少相邻的原子同时与金属中心配位，又叫作哈普托数（Hapticity）。 对于配位原子全部是碳的配体，哈普托数为奇数时表示这是-1价的阴离子配体，例如h5-Cp, h1-CH3, h1-CH2CH=CH2, h3-CH2CH=CH2, h1-CH=CH2等。配体提供的电子数为x（共价模型）或x+1（离子模型）。 哈普托数为偶数时表示这是中性的p体系配体，例如h6-C6H6, h2-CH2=CH2, h4-丁二烯, h4-环辛二烯等。配体提供的电子数为

7、x,kappa-x”用于指代一个配体中有多少个不相邻的配位原子同时与金属中心配位。 这一概念大多数情况下用于非碳配位原子,k1-dppe（Ph2PCH2CH2PPh2），两个P配位原子只有一个与金属中心配位。如果两个都配位（更常见的情况），一般k2省略不写,双鳌合的PCP配体与金属中心配位时通常采取如右图所示的k3-方式。由于这是该配体最常见的配位模式，因此一般书写结构式时都把k3-省去,mu-x”用于指代桥配体的存在。 x指代配体同时桥联的金属中心的数目。如果x = 2，一般都将下标“2”省略，仅以 符号m来指代,可将常见的桥联配体分为三类： 单原子桥配体（如卤离子） 两个配位原子通过其他桥

8、联基团（通常是有机的）相连接 两个配位原子间直接成键（如炔烃, O2x-, S2x-等,问题：下列配体中哪个与金属中心的鳌合作用最强？为什么,最强,最弱,无法鳌合,一般来说，鳌合配体的骨架结构越刚性，鳌合作用越强，相反，柔性越大，鳌合作用越弱。五元环稳定性优于六元环,次强,由于组成的多样性和复杂性，金属有机化合物通常不按IUPAC规则命名。在书写金属有机化合物的分子式时有一些约定俗成的规则： 含有环戊二烯基（Cp）配体的化合物，分子式中先写Cp配体，再写金属中心和其他配体，例如Cp2TiCl2 其他多电子给体的阴离子配体也通常在分子式中写在金属中心的前面，例如Tp配体（tris(pyrazol

9、yl)borate） 含有氢负离子（氢化物）的化合物的分子式中，在不违反前述两条规则的情况下，氢负离子写在分子式的开头，例如HRh(CO)(PPh3)2和Cp2TiH2 桥联配体通常紧挨着其所连接的金属中心的后面书写，然后再写其他配体，例如Co2(m-CO)2(CO)6，Rh2(m-Cl)2(CO)4，Cp2Fe2(m-CO)2(CO)2 通常先书写阴离子配体，后书写中性配体，例如RhCl(PPh3)3，CpRuCl(=CHCO2Et)(PPh3)，PtIMe2(CCR)(bipy,命名与分子式书写,六配位：正八面体 (键角90 & 180,五配位：三角双锥 和 四方锥,常见的配位几何构型,四

10、配位：平面正方 和 正四面体,平面正方结构通常仅见于 Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Au 等金属处于 d8 电子构型时,三配位：平面三角 二配位：直线型,问题：试画出下列金属有机化合物的分子结构。 CpRuCl(=CHCO2Et)(PPh3) Co2(m-CO)2(CO)6 （含Co-Co键） trans-HRh(CO)(PPh3)2 Ir2(m-Cl)2(CO)4 Cp2TiCl2,原子轨道与成键,化学键的强弱与原子（或杂化）轨道间的有效重叠的效率有关，该效率可近似理解为轨道间有效重叠的部分与未形成重叠部分的比例。重叠效率越高，化学键越强,轨道重叠效率,乙烯 H2C=CH2 C=C

11、键长1.35,硅烯 H2Si=SiH2 Si=Si键长2.06,s键的轨道重叠效率通常接近100%，因此是比p键更强的化学键,八面体配合物分子轨道能级图,s给电子配体,p酸配体 s电子给体 p电子给体,常见p酸配体：CO，CN-，PR3等 配体的p*轨道能量高于t2g轨道 形成新的分子轨道后，d电子进入新形成的能量更低的t2g成键轨道 o增大，强配位场 6个配体s成键轨道与3个dp成键轨道（t2g）完全充满18电子规则,s电子给体 p电子受体（p酸配体,18电子规则,很多稳定的d区金属有机化合物具有18个价层电子。 相比有机化合物中的8电子稳定结构，又多了5个d 轨道最多可填充10个电子。 符

12、合18电子规则的化合物称为配位饱和的，价电子总数低于18个电子的称为配位不饱和的。 理论上配位不饱和的化合物可以进一步结合更多的配体。 经验性规则，只适用于部分d区过渡金属配合物 用于判断简单二元羰基化合物中配体的数目M(CO)n (M = Cr, Fe, Ni) n = ? 大部分羰基化合物是配位饱和的,V(CO)6 蓝黑色晶体 顺磁性 能稳定存在 易被还原,电子计数是确定过渡金属化合物的金属中心周围价电子数目的过程。 两种计数方法：离子模型（孤对电子法、教材方法A）和共价模型（中性配体法、教材方法B）。 两种方法结果相同，选用哪种属个人偏好。 离子模型：M-X是离子键，由M+和X-形成。

13、共价模型：M-X是共价键，由M和X共享一对电子形成。 离子模型更接近高氧化态金属与杂原子配体形成的经典配合物的成键情况；共价模型更接近含低氧化态金属中心的金属有机化合物中的成键状况,电子计数（electron counting,离子模型电子计数步骤： 1）确定过渡金属在元素周期表中的位置（族序数） 2）确定过渡金属中心的氧化态 a) 注意整个配合物是否带有电荷 b) 确定配体所带的电荷 3）确定金属的dn电子构型 4）确定配体提供的电子数（离子模型） 5）加和3）、4）得到金属中心周围总的价电子数 共价模型电子计数步骤： 1）确定过渡金属在元素周期表中的位置（族序数） 2）确定配体提供的电子数

14、（共价模型） 3）加和1）、2）及配合物电荷得到金属中心周围 总的价电子数,电子计数举例,1) Re处在元素周期表第7族 2) 化合物为中性 3) 有一个-1价阴离子配体（甲基） 4) Re氧化态为+1,离子模型,共价模型,1) Mo处在元素周期表第6族 2) 化合物带两个正电荷 3) 配体甲基异腈（CNCH3）是中性的，可通过书写其Lewis 结构式来确认,4) Mo氧化态为+2,电子计数举例,离子模型,共价模型,R = CH3,1) 将金属中心剥离，只留下配体。 通过Lewis结构式分析配体的电荷分布。 对离子模型，若配位原子有单电子，加一个电子使达到八隅体；对共价模型，保留配位原子上的单

15、电子,电子计数举例：配体分析,离子模型：4e配体、-1价阴离子 共价模型：2e配体、+1价阳离子,1) Rh处在元素周期表第9族 2) 化合物为中性 3) 只有一个-1价阴离子配体（h3-C3H5- ，烯丙基,结构式上方的配体不是MeCp- ! 注意甲基取代的碳上还有一个氢原子。配体是一个中性的双烯配体，提供4e,电子计数举例,4) Rh氧化态为+1,离子模型,共价模型,金属-金属键是简单的通过共用电子对实现的共价键，每一个键级为每个金属中心提供1e。 含金属-金属键的化合物大多是具有对称结构的，这时只需对其中一个金属中心进行电子计数。如果化合物结构是不对称的，则需要对两个金属中心分别进行电子计数。 卤素桥联配体，为每个金属提供2e（离子模型），为一个金属提供1e，为另一个金属提供2e（共价模型,电子计数举例：含金属-金属键体系,电子计数举例：含金属-金属键体系,1) Mo处在元素周期表第6族 2) 化合物为中性 3) 有两个-1价阴离子配体（氯离子） 4) Mo氧化态为+1,离