质谱分析的原理与方法

1、质 谱 mass spectroscopy,1,main points,质谱简介 质谱的表示方法 质谱的基本原理 质谱的分析与应用,2,质谱简介,分子受到裂解后，形成带正电荷的离子，这些离子按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列成谱被记录下来，成为质谱（ms）。 红外光谱（拉曼光谱）：原子（基团） 紫外光谱：外层电子（共轭结构） 核磁共振谱：原子核（分子骨架） 质谱：离子（碎片信息,3,质谱的特点,应用领域广： 质谱仪种类：同位素、无机、有机 样品：无机物、有机化合物、高分子材料（裂解） （气体、液体和固体） 应用：化合物结构分析、测定原子量与相对分子 量、同位素分析、定性和定

2、量化学分析、生产过程监测、环境监测、生理监测与临床研究、原子与分子过程研究、表面与固体研究、热力学和反应动力学研究、空间探测与研究等,4,5,灵敏度高：微克级样品 有机质谱仪绝对灵敏度为50pg（pg为10-12g） 无机质谱仪绝对灵敏度为10-14g 分析速度快,可多组分同时检测 仪器结构复杂，价格昂贵,6,质谱仪,7,8,质谱仪的结构,进样系统 离子源 质量分析器 检测器和记录器,9,gcms（气相色谱质谱联用仪） gas chromatographmass spectrometer lcms（液相色谱质谱联用仪） liquid chromatographmass spectrometer

3、,10,abscissa: m/e (mass charge ratio) 横坐标：质荷比 ycoordinate: ioncurrent intensity 纵坐标：离子流强度 absolute intensity （各种离子流强度的百分数之和为100%） relative intensity （最强峰为100,质谱表示方法,11,12,13,质谱的基本原理,14,质谱裂解表示法,正电荷表示法 电荷转移表示法 共价键断裂方式：均裂、异裂、半异裂,15,裂解方式和机理,1、（自由基）与（阳离子自由基）碎裂,16,2、i碎裂（正电荷,3、h重排（游离基,17,4、d过程,实例,18,质谱中的离子

4、,分子离子,最大峰 分子离子和碎片离子之间的质量差 氮规则：在分子中只含c,h,o,s,x元素时，相对分子质量mr为偶数；若分子中除上述元素外还含有n，则含奇数个n时相对分子质量mr为奇数，含偶数个n时相对分子质量mr为偶数,m/e: 质荷比,19,当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数,氮规则,试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数,20,同位素离子,含有同位素的离子称同位素离子,同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右 侧附近，m/e用m+1，m+2等表示,21,碎片离子,22,亚稳离子,多电荷离子,23

5、,质谱的分析和应用,24,各类化合物的质谱,烷烃 特征：a、直链烷烃的m常可观察到，其强度随相对分子质量增大而减小； b、m-15峰最弱，长链烃不易失去甲基； c、直链烷烃有典型的cnh+2n+1离子，其中m/z 43(+c3h7)和m/z 57(+c4h9)总是很强（基准峰，很稳定）；枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大（仲或叔正离子），且优先失去最大烷基使得cnh+2n+1 和cnh+2n离子明显增加； d、环烷烃的m峰一般较强；环开裂时一般失去含两个碳的碎片，出现m/z 28(c2h4)+.，m/z 29(c2h5)+和m-28、m-29的峰,25,烯烃,特征：a、烯烃易失去一个电子，

6、其分子离子峰明显，强度随相对分子质量增大而减弱； b、烯烃质谱中最强峰（基准峰）是双键位置c-c键断裂产生的峰，带有双键的碎片带正电荷； c、烯烃往往发生mclafferty重排裂解，产生cnh2n离子; d、环己烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解； e、无法确定烯烃分子中双键的位置,26,芳烃,特征：a、分子离子峰明显，m+1和m+2可精确量出，便于计算分子式； b、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生tropylium ion m/z=91(往往是基准峰）；若基准峰的m/z比91大n14，则表明苯环-碳上另有甲基取代； c、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃（含-h)经mclafferty重排产生

7、c7h8+.离子（m/z=92)； d、侧键裂解发生机会很小，但仍有可能,27,羟基化合物,醇的特征：a、分子离子峰很微弱或者消失，但易发生离子反应，生成络合离子m+h，这对判定相对分子质量有利； b、所有伯醇（甲醇除外）及高相对分子质量仲醇和叔醇易脱水形成m-18峰（应和m峰区分开）； c、开链伯醇当含碳数大于4时，可同时发生脱水和脱烯，产生m-46的峰； d、羟基的c-c键容易断裂，形成极强的m/z 31峰，m/z 45峰，m/z 59峰，用于醇类的鉴定； e、在醇的质谱中往往可观察到m/z 19（h3o+)的强峰（无重要意义）； f、丙烯醇型不饱和醇的质谱有m-1强峰，这是由于发生形成共

8、轭离子的裂解； g、环己醇类的裂解将包括氢原子转移，较复杂,28,酚和芳香醇的特征： a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的m峰很强，酚的m峰往往是它的基准峰； b、苯酚的m-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的m-1峰很强，因为产生了稳定的鎓离子； c、自苯酚可失去co 、hco,29,卤化物,特征： a、脂肪族卤化物m峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的x、m-x、m-hx、m-h2x峰和m-r峰,30,醚,特征：（裂解方式与醇相似） a、脂肪醚的m很弱，芳香醚的m较强；增大样品用量或增大操作压力，可使m及m+1峰增强； b、脂肪醚主要有三种

9、裂解方式（c-c键裂解、o-c键裂解、重排裂解）； c、芳香醚只发生o-c键裂解； d、缩醛是一类特殊的醚，中心碳原子的四个键都可裂解，概率相差无几； e、环醚裂解脱去中性碎片醛,31,醛、酮,特征： a、羰基化合物氧原子上的未配对电子很容易被轰去一个电子，醛酮的m峰明显，芳香族的m峰比脂肪族的更强一些； b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由mclafferty重排裂解产生的离子；（m-44强峰） c、醛酮能在羰基碳发生裂解； d、碎片离子峰m-18(h2o)，m-28(co)有利于醛的鉴定； e、环状酮可能发生较为复杂的裂解（但仍以酮基裂解开始,32,羧基,特征： a、脂肪羧酸的m峰一般可察出，

10、最特征的峰为m/z=60峰，由mclafferty重排裂解产生； b、芳香族羧酸的m峰相当强，m-17，m-45峰也较明显,33,羧酸酯,特征： a、直链一元羧酸酯的m峰通常可观察到，且随相对分子质量的增高（c6）而增加，芳香羧酸酯的m峰较明显； b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强峰（有时为基准峰）通常来源于此； c、由于mclafferty重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z=88的基准峰； d、二元羧酸及其甲酯形成强的m峰，其强度随两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的m-90峰,34,胺,特征：a、脂肪开链胺的m峰很弱，或者消失；脂环胺及芳

11、胺m峰明显；含奇数个n的胺其m峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现m-1峰（失去h)； b、胺最重要的峰是c-c裂解得到的峰，大多数情况得到基准峰； c、脂肪胺和芳香胺可能发生n原子的双侧裂解； d、胺类极为特征的峰是m/z=18（+nh4）峰； e、胺基的c-c裂解，会产生m/z为30、44、58等的重排峰,35,酰胺,特征：a、酰胺的m峰（含一个n原子的为奇数质量）一般可观察到； b、酰胺最重要的碎片离子峰（往往为基准峰）是羰基裂解产物； c、长链脂肪伯酰胺能在羰基的c-c间发生裂解，产生较强的峰m/z=72（无重排）或m/z=73（有重排）； d、四个碳以上的伯酰胺产生m/z=44的强

12、峰，其来源于羰基的裂解或n得c-c 裂解，与胺的裂解类似,36,硝基化合物,特征： a、脂肪硝基化合物一般不显m峰； b、由于形成no2+和no+的缘故，强峰出现在m/z=46及30； c、高级脂肪硝基化合物一些强峰是烃基离子，另外还有-h的重排引起的m-oh、m-(oh+h2o)和m/z=61的峰； d、芳香硝基化合物显出强的m峰，此外显出m/z=30（ no+）及m-30、m-46、m-58等峰,37,质谱的解析,确定分子离子峰和化合物分子量的测定 确定分子离子峰可能遇到的难题： 1、分子离子峰不稳定，在质谱上不出现。 芳香环（包括芳香杂环）脂环硫醚、硫酮共轭烯、直链烷烃酰胺酮醛胺酯醚羧酸

13、枝链烃伯醇叔醇缩醛（胺、醇化合物质谱中往往见不到分子离子峰） 2、有时分子离子峰一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合，变为质量数更大的络合离子,38,分子离子峰必要的、但非充分的条件： 1、它必须是图谱中最高质量端的离子（分子离子峰的同位素峰及其络合离子除外）； 2、它必须是奇电子离子； 3、它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生图谱中高质量区的重要离子,39,分子离子峰与碎片峰的区分,1、注意质量是否符合氮元素规则； 2、注意该峰与邻近峰之间的质量差是否合理（一般认为质量差为4-14，21-25，37，38，50-53，65，66等是不合理的丢失）； 3、注意m+1峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基

14、酸酯和胺醇等）； 4、注意m-1峰（醛、醇或含氮化合物,40,实现分子离子峰的方法,1、降低冲击电子流的电压，使其能量低到化合物的离解能附近，以避免由于多余的能量使分子离子进一步裂解； 2、制备容易挥发的衍生物； 3、降低加热温度，防止化合物高温分解； 4、对于一些相对分子质量较大难以挥发的有机化合物，若改用直接进样法而不是加热进样法，往往可以使分子离子峰强度增大； 5、改变电离源,41,质谱解析,由质谱图的高质量端确定分子离子峰，确定化合物分子量； 查看分子离子峰的同位素峰组，由m+1、m+2的丰度，查看确定未知化合物的分子式； 由组成式计算化合物的不饱和度，确定化合物中环和双键的数目； 对

15、分子峰或其他碎片峰丢失的中性碎片进行分析（与中性碎片表对照），根据各类化合物质谱特征，确定可能含有哪些官能团； 配合uv、ir、nmr和化学方法等提出试样的结构式。 不饱和度 = 四价原子数 一价原子数/2 + 三价原子数/2 +1,42,质谱的应用,43,例：某化合物的质谱数据：m=181，pm%=100% p(m+1)%=14.68% p(m+2)%=0.97,查贝诺表,根据“氮规则”、m=181，化合物分子式为(2,44,45,2-methylbutane,46,neopentane,47,某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构 可能为下列化合物中的哪一个,48,分子式

16、为c6h12o的酮的质谱图如下， 试确定酮(a)的结构,a,49,50,质谱在高聚物分析中的应用,鉴定聚合物的结构 人工合成聚合物中微量单体的组成 低分子量齐聚物 添加剂分析 聚合物初级热解机理研究,51,高分子材料中间体及添加剂的分析,52,聚酯：脂肪酸（aa)+1，4-丁二醇（bdo）+1，6-乙二醇（hdo） 抗氧稳定剂： 双（2，6-二异丙基苯酚）碳化二亚胺 c25h34n2 m=362 mh+ m/z 363,53,同位素丰度证明其含有十个溴原子的存在,54,55,聚合物结构表征,56,57,热解机理研究,亚甲基二苯基二异氰酸酯（mid）和1，4-丁二醇缩聚 解聚为唯一的热解反应,5

17、8,59,60,61,质谱作业,62,综合解析,1、各种谱图解析时的要点,63,64,65,2、波谱解析的一般程序,测试样品的纯度 纯化方法：蒸馏（精馏）、萃取、重结晶、色谱分离 相对分子量或分子式的确定 经典的相对分子质量测定方法 质谱法 结合h-nmr、c-nmr推测简单分子的分子式 综合光谱材料确定分子式 计算不饱和度 不饱和度 = 四价原子数 一价原子数/2 + 三价原子数/2 +1,66,各部分结构的确定,67,68,69,结构式的推定 用全部光谱材料核对推定的结构式,70,图谱综合解析实例,71,荞麦皮经硝酸氧化后得到一种无色透明晶体，元素分析结果为：c：19.03%，h：4.74%；不含n和其他杂原子。红外分析：3500cm-1（s）；33002500cm-1（s）；1670cm-1；1620cm-1 (s);1240cm-1;下图为其质谱图，该产物是什么,72,1、由元素分析得分子实验式为：（ch3o3)n 2、ir分析：含有结晶水（3500；1620cm-1）；是一酸类化合物（33002500；1670；1240cm-1） 3、ms中m为90，基准峰为45，m/z45表示是羧基，