有机化学教学课件：11.5 β-二羰基化合物

1、2021/3/13,有机化学,1,含义：含有两个羰基且由一个亚甲基相隔的化合物,11.12 -二羰基化合物,2021/3/13,有机化学,2,H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性. 其涉及的反应在有机合成中有着非常重要的作用,活泼亚甲基,2021/3/13,有机化学,3,11.12.1 -二羰基化合物烯醇负离子的稳定性 11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 11.12.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 11.12.4 其它含活泼亚甲基的化合物,2021/3/13,有机化学,4,以乙酰乙酸乙酯为例,11.12.1 -二羰基化合物 烯醇负离子的稳定性,2021/3/13,有机化学,5,1) 酮-烯

2、醇互变异构,其烯醇式结构有一定的稳定性,为什么乙酰乙酸乙酯比较容易生成烯醇式异构体,2021/3/13,有机化学,7,二羰基化合物的酸性,Why,比较乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮的酸性,2021/3/13,有机化学,8,二羰基化合物的共轭碱碳负离子的稳定性,在碱作用下产生的碳负离子具有强的亲核性，可以与卤代烃、酰卤、羰基化合物等发生各类亲核反应,在其共振结构式中，碳原子上的负电荷可以离域分散到左右两个羰基上,2021/3/13,有机化学,9,注意下列表达方式的不同含义,2021/3/13,有机化学,10,11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用,1) 乙酰乙酸乙酯的合成 (2) 乙酰乙酸乙

3、酯的化学性质 成酮分解 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 制甲基酮 制二元酮,2021/3/13,有机化学,11,无色水果香味的液体,沸点180.4。制备,乙酰乙酸乙酯的合成,Claisen酯缩合反应,2021/3/13,有机化学,12,反应机理（回顾,2021/3/13,有机化学,13,2) 乙酰乙酸乙酯的化学性质,成酮分解,取代）丙酮,2021/3/13,有机化学,14,成酸分解,取代）乙酸,较浓碱,反应历程,2021/3/13,有机化学,15,成酮和成酸分解小结,2021/3/13,有机化学,16,3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,制（取代）甲基酮,通常为SN2机制的烃基化反

4、应,制一烃基取代的甲基酮,2021/3/13,有机化学,17,制二烃基取代的甲基酮,第二个烃基取代的时候的要用比乙醇钠强一些的碱,2021/3/13,有机化学,18,制环状的甲基酮,2021/3/13,有机化学,19,制二酮,制-二酮(1,3-二酮,亲核加成-消除反应,2021/3/13,有机化学,20,制-二酮（1,4-二酮),乙酰乙酸乙酯反应与-卤代酮反应,2021/3/13,有机化学,21,与-卤代酸酯反应则生成-羰基酸,2021/3/13,有机化学,22,制1,6-二酮,2021/3/13,有机化学,23,一）鉴别题,用化学方法区别甲酸、乙酸、丙二酸 和-丁酮酸乙酯,解答：发生银镜反应

5、的是甲酸，使溴水褪色的是-丁酮酸乙酯，加热有气泡的是丙二酸,课堂习题,2021/3/13,有机化学,24,11.12.3 丙二酸二乙酯的合成及应用,1）丙二酸二乙酯的制法 （2）丙二酸二乙酯的化学性质 （3）丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 制烃基取代乙酸 制二元羧酸,2021/3/13,有机化学,25,1) 丙二酸二乙酯的制法,2021/3/13,有机化学,26,丙二酸二乙酯-亚甲基上的H原子非常活泼，能与醇钠成盐；生成的碳负离子是强的亲核试剂，可与卤代烃反应,2）丙二酸二乙酯的化学性质,2021/3/13,有机化学,27,将（取代的）丙二酸酯碱性水解、酸化，加热脱羧后即得相应的取代乙酸,取代

6、乙酸,2021/3/13,有机化学,28,3) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,制烃基取代乙酸,一烃基取代乙酸,2021/3/13,有机化学,29,制二烃基取代乙酸,2021/3/13,有机化学,30,制备环烃的羧酸衍生物,思考题：用丙二酸二乙酯制备,提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（11,二卤代烃与等摩尔数丙二酸二乙酯反应,制环烃基取代乙酸,2021/3/13,有机化学,31,制二元羧酸,二卤代烃与两倍物质量的丙二酸二乙酯反应,2021/3/13,有机化学,32,由于亚甲基上的氢原子具有酸性，所以乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯以及具有类似结构的化合物被称为“活性亚甲基化合物,11

7、.12.4 其它含活性亚甲基的化合物,2021/3/13,有机化学,33,一般来讲，活性亚甲基化合物的亚甲基上会同时连有两个吸电子的基团，它们的共同影响使亚甲基上的氢的酸性增大,通 式,2021/3/13,有机化学,34,它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子,发生亲核反应，形成新的碳碳键,与,2021/3/13,有机化学,35,11.12.5 Knoevenagel 反应,活性亚甲基化合物在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与醛、酮进行的缩合反应,2021/3/13,有机化学,36,反应是活性亚甲基化合物在碱性条件下生成的碳负离子与羰基加成的结果。Knovevagel缩合与Aldol缩合这两类反应的机理相似,2021/3/13,有机化学,37,11.12.6 Michael加成,活性亚甲基化合物在碱的作用下与,-不饱和羰基化合物进行共轭1,4-加成，生成1,5-二羰基化合物的反应,2021/3/13,有机化学,38,2021/3/13,有机化学,39,Michael加成是制取1,5二羰基化合物的最好方法,2021/3/13