物理化学教学课件：chap12（3-5)

1、12-3 统计力学的基本假定,基本假定：从对实践的归纳中得出 的结论，不能由其它理论得到证明,2,统计力学的基本假定,1. 一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的几率出现 2. 宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值 力学量 U，p， 非力学量 T、S、G,3,涨落 方差，标准偏差 3. 孤立系统中每一个微观状态出现的几率相等（各态历经假设）。 等几率假设,4,统计力学的研究方法,最概然分布法； 撷取最大项法。 微观状态 分布 最概然分布 宏观状态,12-4 最概然分布,6,能量分布：微观粒子在各个能级上的不同分配方式,宏观状态 T, p, U, H, S,能 级,某一时

2、刻,另一时刻,微观状态：某时刻全部粒子所处的量子态的总和,返回章首,一、独立子系统的分布,7,按量子态分布 量子态的能量 0，1，2 ，l ， 粒子分布 N0，N1，N2， Nl ， 分布的约束条件,V 恒定（此约束反映在能级能量上,按能级分布： 能 级 0，1，2，j， 能级简并度 g0，g1，g2，gj， 粒子分布 N0，N1，N2，Nj,8,9,宏观状态 N = 3，E = 4 分 , V决定了能级和简并度 有几种分布？各分布有多少微观状态？哪一分布是最概然分布,二、宏观状态、分布和微观状态的关系,10,11,宏观状态、分布和微观状态的关系,3个小球 微观粒子,盒子的分数 能级,按盒子（

3、分数）分配 按能级分布,分配方案 分布,一种分配方式 一个微观状态,类比,按格子分配 按量子态分布,盒子的小格 简并度,最终得分要求 确定的宏观状态,12,排列组合复习,全排列： abc acb bac bca cab cba 选排列： ab ba ac ca ad da bc cb bd db cd dc 组 合： ab bc ca ad bd cd,13,14,能 级,推 广,N,E,V 一定,返回章首,15,返回章首,宏观状态、分布和微观状态的关系,宏观状态一定时，可有不同种类的分布，每 一种分布各包含着一定数量的微观状态。一定的 宏观状态拥有确定数量的微观状态,16,热力学概率数学概率

4、,对应一定宏观状态（或分布）可能出现的微观状态总数,三、热力学概率,17,例1 有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为1、3和2的 、 和 三个能级中，数目分别为3个、3个和1个粒子，问这一分布拥有多少微观状态,解,这一分布拥有7560个微观状态， 热力学概率为7560,18,例2 有 N 个独立的定域子，分布在能量分别为 0、2 、3 的四个不同的能级上，其中第四个能级的简并度为 2，其余各能级均是非简并的。若系统的总能量为 3 ，试指出该系统可能的能级分布，并写出各分布的微观状态数 的计算式,19,解,能级能量 0 2 3 简并度 g 1 1 1 2 分布 1 N -3 3 0 0 分布

5、 2 N -2 1 1 0 分布 3 N -1 0 0 1,20,例3 由三个独立的单维简谐振子组成的定域子系统，其总能量为 。 试求可能的能级分布，并计算各分布的微观状态数与总微观状态数,21,解：设三个独立的单维简谐振子的量子数分别为 x、y、z，则,22,23,四、最概然分布 拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布。含有大量子的系统，最概然分布代表了一切可能的分布。 基本特点,24,N个可辨粒子，分布在同一能级的两个简并的量子态A和B上： 可能的分布：A0BN, A1B(N-1), A(N-1) B1 ，ANB0 分布计算通式,25,牛顿二项式,令 x = y = 1，则 由二项式可以

6、证明M = N/2 时最大,26,即,为什么max能够代表一切分布,27,28,返回章首,29,统计规律,子数N = 1024 的热力学系统，十分巨大。当研究微观状态和宏观性质联系时，若处理所有微观状态是不可能的，只研究最概然分布即可。此即统计力学的基本方法最概然分布法和撷取最大项法,30,五、撷取最大项法,max/ 随 N 增大而减小，lnmax与ln之比随 N 增大愈近于1，当 N 很大时，可用lnmax代替ln,31,最概然分布出现的热力学概率随粒子数 N 的变化,II. 独立子系统的统计分布,12-5 麦克斯韦-玻尔兹曼分布,33,34,一.独立子系统的三种最概然分布 （1）麦克斯韦-

7、玻耳兹曼分布（MB分布） 适用于由经典粒子组成的独立子系统。不同 粒子间相互可以区别，粒子能量可以连续变化。 （2）玻色-爱因斯坦分布（BE分布） 适用于波函数为对称的粒子（光子和介 子等）组成的独立子系统，每个量子态上粒子 的数目没有限制。粒子互相不可区别。粒子的 能量是量子化的,返回章首,35,3）费米-狄拉克分布（FD分布） 适用于波函数为反对称的粒子（电子、质子、中子和介子等）组成的独立子系统，每个量子态上只能有一个粒子。除此以外与BE分布相同,返回章首,两点修正 (1)采用量子统计法推导； (2)对粒子的不可区别做出近似的修正,36,二、麦克斯韦-玻尔兹曼分布(MB,能 级 0，1，2，j， 简 并 度 g0，g1，g2，gj， 粒子分布 N0，N1，N2，Nj,粒子互相可以区别,37,求最概然分布,斯特林近似式,38,最概然分布的热力学概率为极大值,39,最概然分布(max)时，Nj 与 j 、gj 之关系,1.这是一个求条件极值的问题。 2.方法：在( )E,N,V 约束条件下，应用Lagrange 未定乘数法，求 的