湿法冶金流程及水溶液热力学、活度系数【高等教学】

1、湿 法 冶 金,第二讲 主讲：谢克强,1,行业学习,主要内容,用湿法冶金方法从原料制取金属的流程简介； 用湿法冶金方法制取无机材料简介； 水溶液热力学 ； 电解质活度系数,2,行业学习,湿法冶金流程介绍1,1.沸腾炉焙烧： ZnS转化为ZnO和部分ZnSO4; 2.两段逆流浸出； 3.酸浸渣再用烟化法回收残余的锌及有价金属,3,行业学习,湿法冶金流程介绍2,1.破碎； 2.湿磨； 3.高压釜内溶出，得到NaAlO2，Fe2O3等伴生物进入渣相与Al2O3分离； 4.晶种分解，加入Al(OH)3晶种， NaAlO2分解得到Al(OH)3； 5. Al(OH)3煅烧得到Al2O3,4,行业学习,湿

2、法冶金流程介绍3,1.还原：NiO、CoO、Fe2O3还原为Ni、Co和FeO; 2.浸出：钴镍以Ni(NH3)n2+、 Co(NH3)n2+ 、Co(NH3)n3+形态进入溶液，铁成Fe(OH)3沉淀入渣； 3.蒸氨：分解得到碱式碳酸盐，并回收NH3和CO2； 4.再溶解,5,行业学习,湿法冶金流程介绍4,1.机械活化：热球磨； 2.浸出：CaWO3浸出生成Na2WO3; 3. 净化除杂：三种工艺，化学沉淀法、萃取法、离子交换法； 4.仲钨酸氨溶液结晶得到仲钨酸氨,6,行业学习,湿法冶金流程介绍5,1.浸出：得到Au(CN)2-和Ag(CN)2-； 2.脱气：脱其中含氧； 3.用锌还原,7,

3、行业学习,湿法冶金制取无机材料介绍,1.金属粉末的制取 水溶液电解法：制取铜、银、铁、镍等金属粉末； 还原法：制取贵金属粉末。 2.非金属材料及陶瓷材料粉末制取 沉淀或共沉淀法：制取铁氧体粉末、ASCS陶瓷粉末、氧化稀土、氧化铪、氧化铀等新型陶瓷材料,8,行业学习,湿法冶金制取无机材料介绍,3.电镀法制取新型材料薄膜及电成型 例如：Y钇-Ba-Cu合金薄膜、 Sm钐-Ba-Cu合 金薄膜、Cd-Zn-Se硒合金等等。 电镀法用于制件的成型，如：医疗器械的部 件、印刷板等。 4.化学镀(亦称非电电镀） 例如：在发动机某些部件表面镀Co-Zn-P膜 或Ni-Zn-P膜等，其耐磨性能优于电镀膜,9,

4、行业学习,水溶液热力学自由能、熵、热焓,自由能、熵、热焓3个性质、特征 1.体系向自由能减小方向进行； 2.溶液的热焓用下式求得： 式中 n溶液中所含物质的种数 溶液热焓，J 溶液中所含物质的摩尔数 溶液中所含物质的偏摩尔热焓，J 数据可在文献热力学手册中找到。热焓表示体系 为放热或吸热,10,行业学习,水溶液热力学熵,3.熵：热力学利用熵(S)和自由能(G或F)状态函数来判断过程 自发进行的方向和平衡状态。 过程熵变的基本公式为： 下标R表示可逆过程。 由热力学第二定律的原理可以推出，对于孤立体系有 dS0 其中：“”适用于自发过程；“”适用于可逆过程，即平衡状态,11,行业学习,水溶液热力

5、学自由能、熵、热焓,由于用熵来判断过程的自发性要在孤立体系的条件下进 行，这对化学反应和相变来说不太方便，所以热力学又引进 了吉布斯自由能G和亥姆霍茨自由能F两个状态函数。它们的 定义是： G=H-TS F=U-TS 判断自发和平衡的公式为： 恒温恒压下 dG0 恒温恒容下 dF 0 其中：“”为自发；“”为平衡条件,12,行业学习,水溶液热力学自由能,对于纯物质：表征热力学量用mol量表示（克分子）。 对于水溶液，例如： ZnO(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H20(l) 如果按 计算自由能，则为错误算法。 其错误在于：水溶液H2SO4、ZnSO4不能用纯物质自由能 进行计算，

6、它们已经是水溶物种,13,行业学习,水溶液热力学自由能,所以，对于水溶液，应该用偏摩尔量来表征，则上 述反应正确的写法为： 即写成离子反应式，并用下标标明物种。 此时反应自由能为： 0,反应可行； 0反应不可行,14,行业学习,水溶液热力学自由能,生成自由能 区分原则：单质在25 （298K）自由能为0， 自由能 为生成自由能，否则 为Gibbs自由能。 Gibbs自由能 利用自由能判断反应能否进行，这是热力学需要解 决的第一个问题,15,行业学习,水溶液热力学平衡常数,反应进行到什么程度，这是热力学需要解决 的第二个问题（平衡常数,16,行业学习,水溶液热力学平衡常数,平衡常数 (单位为焦耳

7、时，R8.314，单位为卡时，R1.987,17,行业学习,水溶液热力学平衡常数,所以上述反应在298K时的自由能为 K值越大，反应越容易向右方进行,18,行业学习,湿法冶金反应式一般均要写成离子 式，并标明物种状态,19,行业学习,电解质的活度、活度系数焓变,20,行业学习,电解质的活度、活度系数焓变,整个过程的焓变 取IIII途径进行计算 是物料温度由t1上升到反应温度t2体系的焓变。 为在温度t2下反应过程的反应热,21,行业学习,电解质的活度、活度系数焓变,1) 式中 物料中组元i的摩尔数； 物料中组元i温度由t1上升到t2的焓变。 (2) 为求出 首先必须求出物料中各组元的摩尔数,2

8、2,行业学习,电解质的活度、活度系数理想溶液,公式(1)中 若为纯物质(固体或气体)，则 可取 ， 即标准摩尔焓。而溶液中的溶解物种 与溶剂水的 是理想溶液中溶解物种的值，其标准状态为压力p0.1MPa，溶液为理想溶液,23,行业学习,电解质的活度、活度系数理想溶液,溶解物种的标准偏摩尔焓 指的是一个浓度为 1mol/L的理想溶液中1mol溶质的焓。理想溶液是不存 在的，只有无限稀释的溶液接近于理想溶液。湿法冶 金体系的水溶液为非理想溶液，是一种实际存在的溶 液,24,行业学习,电解质的活度、活度系数实际溶液,实际溶液中溶质的偏摩尔量与其标准偏摩尔量是有 差距的。实际溶液的偏摩尔量与相同浓度的

9、理想溶液 的偏摩尔量之间的差值称为“超额函数”或“剩余函数”，表示实际溶液对理想溶液的偏差,25,行业学习,电解质的活度、活度系数活度系数,实际溶液中组元的偏摩尔焓以下式表示 (3) 式中 超额函数； 实际溶液中组元i的偏摩尔焓； i的标准偏摩尔焓； 实际溶液中i的活度系数,26,行业学习,电解质的活度、活度系数活度系数,由公式(3)得出 (4) 欲用公式(4)计算实际溶液中溶解物种的偏摩尔 焓，必须知道 与 =f(T)，前者可在手册热力学中 找到，后者则必须自行计算,27,行业学习,电解质的活度、活度系数活度系数,活度系数可用Pitzer公式计算，但由于浸出过程的 溶液是含多种溶质的复杂溶液

10、，故缺乏一些所需要的 数据，目前尚难以进行此类计算。因此，不得不采用 简化计算方法，即用水溶物种的标准偏摩尔焓进行计 算。这样得出的结果自然与真实结果有一定的偏差， 但仍有一定的参考价值,28,行业学习,电解质的活度、活度系数活度,理想气体、理想溶液 理想 实际 差异 采用活度描述。 活度参与反应的能力,29,行业学习,电解质的活度、活度系数活度系数,所以上面的kT应该为表观平衡常数，用 表示。 真正的平衡常数为： 活度： Pitzer提出活度系数,30,行业学习,电解质的活度系数活度系数计算,现有的计算混合电解质溶液中的平均活度系数的 公式有皮泽精确式、皮泽简化式、弗兰克汤普桑 （Frank-Thompson）弥散晶格理论、斯托凯斯罗 宾桑（Stokes-Robinson）的水化理论和格柳考夫 （Glueckauf）的改进的离子水化理论以及梅斯纳的 半经验公式,31,行业学习,电解质的活度系数活度系数计算,李以圭、陆久芳等曾用上述几种方法去计算过电解质溶液中离子的活度系数并对其准确性进行了比较。结果表明，改进了的弗兰克汤普桑方程、梅斯纳的半经验计算方法以及简化了的皮泽方程均可用于低离子强度的（I0.51mol/kg）混合电解质溶液,32,行业学习,电解质的活度系数活度系数计算,而在高的离子强度下只有带与的皮泽方程能适用。在上述方法中，皮泽方程虽然精确度最高，但计