多电子原子-文档资料

1、1,第五章 多电子原子 (多个价电子,2,教学内容,5.1 氦原子及镁原子的光谱和能级 5.2 有两个价电子的原子态 5.3 泡利原理和同科电子 5.4 复杂原子光谱的一般规律 5.5 辐射跃迁的普用选择定则 5.6 氦氖激光器,3,教学要求,1）掌握氦原子、镁原子等具有两个价电子原子的光谱和能级。 （2）掌握原子的耦合矢量模型（L-S耦合和j-j耦合）的步骤、适用范围，正确地求出电子组态构成的原子态（光谱项,4,3）掌握洪特原则、朗德间隔定则和电偶极辐射跃迁选择定则，并能正确画出能级图，解释氦原子、镁原子等具有两个价电子原子的光谱的形成。 （4）了解复杂原子光谱一般规律。 （5）掌握泡利不相

2、容原理，正确构造出同科电子原子态。 （6）了解原子激发和辐射跃迁的基本概念，了解氦氖激光器的原理,5,重点 多电子原子的光谱 能级图和原子态 L-S 耦合 泡利原理和同科电子原子态的确定 辐射跃迁的普用选择定则,难点 L-S 耦合 多电子原子基态的确定和能级高低的判别 泡利原理和同科电子原子态的确定,6,5.1 氦原子及镁原子的光谱和能级,一、氦原子的光谱和能级,二、镁原子的光谱和能级,7,一、氦原子光谱实验规律和能级,1.具有原子光谱的一般规律,2.谱线也分为主线系,第二辅线系（锐线系），第一辅线系（漫线系）和柏格曼线系（基线系,3.特殊性:两套光谱 : (1)单线系(紫外区和远紫外区) (

3、2)三重线系或有复杂结构的线系(三分线 或六分线) (红外区,8,推论:有两套能级 单层能级 三层能级 (两套之间无跃迁,注意:任何具有 两个价电子的原子或离子都 与氦原子的光谱和能级结构相类似,9,10,上图是氦的能级和能级跃迁对应光谱图。能级分单态能级和三重态能级，早期还被误认为是两种氦（正氦和仲氦）的行为。氦的第一激发态1s2s有两个态1S0和3S1，三重态的能级比单态低0.8ev。 23S1和21S0都是亚稳态， 21S0的寿命为19.5ns，氦的电离能(He)为24.6ev，是所有元素中最大的,11,实验发现，碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系

4、，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）。但这两套光谱的结构十分不相同：一套是单线结构，另一套是多线结构。相应的能级也有两套，单态能级和三重态能级，两套能级之间无偶极跃迁,二、镁原子光谱实验规律和能级,双电子系统：氦原子和 碱土族元素（铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞原子,12,13,实验发现B+、Al+、C+、Si+的能级和光谱结构与氦的相似，也分单重态和三重态两套能级。 在周期表中同一竖列（同一族）诸元素有相似的能级和光谱结构，有相似物理、化学性质,14,5.2 有两个价电子的原子态,二、 L-S耦合,一、电子组态,三、 氦原子能级和光谱,四、 j-j耦合,15,一、电子组态

5、,处于一定状态的若干个（价）电子的组合（n1l1 n2l2 n3l3),两个电子之间的相互作用,例：氦原子基态: 1s1s,第一激发态: 1s2s,镁原子基态: 3s3s,第一激发态: 3s3p,电子组态,16,二、 L-S耦合,0）适用条件 （1）两个轨道角动量的耦合 （2）两个自旋角动量的耦合 （3）总轨道角动量与总自旋角动量的耦合 （4） 原子态的标记法 （5）洪特定则 （6）朗德间隔定则 （7）跃迁的选择定则,17,0）适用条件,适用条件,两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道 之间的相互作用，比每个电子自身的旋-轨相互作用强。即 G1(s1s2), G2(12),比G3(s1 1

6、), G4(s2 2), 要强得多,推广到更多的电子系统,L-S耦合： (s1s2)(l1l2)=(SL,18,1）两个轨道角动量的耦合,设l1和l2分别是两个电子的角动量量子数,它们耦合的总角动量的大小由量子数表示为,其量子数L取值限定为,19,轨道角动量矢量合成,a,b,c,20,2）两个自旋角动量的耦合,设s1和s2分别是自旋角动量量子数,它们耦合的总角动量的大小由量子数S表示为,其量子数S取值限定为,21,当s1=s2=1/2时: S=0, ms=0 单态(singlet) S=1, ms=-1, 0, 1 三重态(triplet,22,23,当LS时,每一对L和S共有2S+1个J值;

7、 当LS时,每一对L和S共有2L+1个J值,由于S有两个值：0和1，所以对应于每一个不为零的L值，J值有两组， 一组是当S=0时，J=L；另一组是当S=1时，J=L+1，L，L-1,3）总轨道角动量与总自旋角动量的耦合,24,LS耦合的矢量图,25,4) 原子态的标记法,s=0 ）1 （s=1 ）3,L+1, L, L-1(S=1) L(S=0,0 1 2 3 4 S P D F G,26,解： （1）考虑ns np电子组态的L-S耦合可能导致的原子态2s1Lj，按照L-S耦合规则： PS ps1ps2，总自旋量子数取S 1， 0两个值；PL=pl1pl2，其量子数取L101；又由PJ=PSP

8、L，所以量子数,2）3p4p电子组态的L-S耦合,L-S耦合得到四个原子态是 3P2，1，0；1P1,L-S耦合出十个原子态，列表示为,L=0,1,2,S=0 (1S0) 1P1 (1D2,S=1 3S1 (3P2,1,0) 3D3,2,1,S=1,0；L=2,1,0,例题1：（1）求ns np电子组态的原子态 （2）求3p4p电子组态的原子态,27,复习: 氦原子及镁原子的光谱和能级有何特点? L-S耦合的适用范围、步骤？ 原子态如何标记,28,洪特定则： 从同一电子组态形成的诸能级中， （1）那重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低； （2）从同一电子组态形成的，具有相同S值的能级中 那些

9、具有最大L值的位置最低,5）洪特定则,每个原子态对应一定的能级。由多电子组态形成的原子态对应的能级结构顺序有两条规律可循,对于同科电子，即同nl，不同J值的诸能级顺序是：当同科 电子数闭合壳层电子占有数一半时，为正常序。同科电子数闭层占有数之一半 时，为倒转序,对于同一L不同J的能级次序: 当最小J值（|LS|）的能级为最低，称正常序; 当最大J（L+S）的能级为最低，称倒转序。由G3和G4的具体情况来确定,29,按照洪特定则，pp组态在LS耦合下的原子态对应的能级位置如图所示,L=0,1,2,S=0 (1S0) 1P1 (1D2,S=1 3S1 (3P2,1,0) 3D3,2,1,30,6）

10、朗德间隔定则,朗德还给出能级间隔的定则，在L-S耦合的某多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的J值成正比。从而两相邻能级间隔之比等于两J值较大者之比,J+1,J,J-1,7）跃迁的选择定则： 对两电子体系为,31,例题2：求一个p电子和一个d电子（n1pn2d)可能 形成的原子态并画出能级图,32,S=0, 单一态,S=1, 三重态,p电子和d电子在LS耦合中形成的能级,P,D,F,33,例题3 铍Be基态电子组态： 1s22s2 形成1S0,激发态电子组态： 2s3p形成 1P1 ，3P2，1，0,问: 由2s3p向下跃迁可形成哪些谱线,中间还有2s2p和2s3s形成的能级，2s2

11、p形成 1P1 ，3P2，1，0 ；2s3s形成 1S0 ，3S1,右图是L-S耦合总能级和跃迁光谱图,2s3p,2s2p,1S0,1P1,3P2,1,0,3S1,3P2,1,0,2s3s,2s2p,2s2,1S0,2s3s,1P1,2s3p,34,三、氦原子的光谱和能级,1.可能的原子态,35,2. 氦原子能级图,1s3d1D2,1s3p1P1,1s3s1S0,1s2p1P1,1s2s1S0,1s1s1S0,3D1,2,3,3P0,1,2,3S1,3P0,1,2,3S1,3S1,36,37,3. 光谱线系,三重线系 主线系,n=2,3,n=2,3 n=3,4 n=3,4 n=4,5,单线系

12、主线系 第二辅线系 第一辅线系 柏格曼线系,38,第二辅线系,n =3,4,第一辅线系,n =3,4,39,2.使亚稳态向基态跃迁的方法,1.亚稳态:不能独自自发地过渡到任何一个更低能级的状态。 氦:1s2s 受 的限制,4.亚稳态,40,四、j-j耦合,更多的电子系统,j-j耦合： (s1l1)(s2l2) =（ j1j2,适用条件：重原子中每个电子自身的旋轨作用比两个 电子之间的自 旋或轨道运动相互作用强得多,G1(s1 s2),G2(12)强得多,即G3(s1 1,G4(s2 2) 比,41,1.合成法则,1,2,42,3,4）原子态的标记法,jj耦合的情况下，原子的状态用量子数j1，j

13、2和J来表示，其方法是（ j1，j2）J,2. j-j耦合原子态跃迁的选择定则,43,例题:电子组态nsnp，在j-j 耦合情况下，求可能的原子态,解：两个电子系统电子组态为nsnp：s1=1/2, l1=0；s2=1/2,l2=1所以j1=1/2,j2=1/2,3/2,j2=1/2, 3/2,j1=1/2,1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1,其能级结构如下图。与L-S耦合的原子态1P1 ,3P2，1，0对比 ，两种耦合态的J值同，状态的数目相同。可见原子态的数目完全由电子组态决定,44,ps,两个价电子p和s在jj耦合中形成的能级,45,46,原子能级的类型实质上是原子内部几种

14、相互作用强弱不同的表现, L-S耦合和j-j耦合是两个极端情况,有些能级类型介于二者之间,只有程度的差别,很难决然划分,j-j耦合一般出现在高激发态和较重的原子中,注意:同一电子组态在j-j耦合和在L-S耦合中形成的原子组态的数目是相同的,而且代表原子态的J值也是相同的,所不同的是能级间隔,这反映几个相互作用强弱对比不同,L-S耦合和j-j耦合的对比和变化情况 C Si Ge Sn Pb 2p2p 3p3p 4p4p 5p5p 6p6p 2p3s 3p4s 4p5s 5p6s 6p7s,LS,jj,mixed,47,洪特定则： 从同一电子组态形成的诸能级中， （1）那重数最高的，亦即S值最大的

15、能级位置最低； （2）从同一电子组态形成的，具有相同S值的能级中 那些具有最大L值的位置最低,l, 库仑作用,L, 磁相互作用,48,5.3 泡利原理和同科电子,一、泡利不相容原理,二、同科电子(等效电子)组态的原 子态 （L-S耦合,三、原子基态,49,一、泡利不相容原理,1925年，年仅25岁的泡利提出不相容原理：原子中每个状态只能容纳一个电子，换言之原子中不可能有两个或以上的电子占据四个量子数(n,l,ml,ms)相同的态。后来发现凡自旋为1/2奇数倍的微观粒子(电子、质子、中子等，统称费米子)都满足上述泡利原理。泡利原理更普遍意义是微观全同粒子是不可区分的，交换两个全同粒子不改变其几率

16、。例如交换两个粒子的位置，仍有,这意味着有,波函数具有反对称性（对应“”号）或对称性（对应“”号）。费米子的波函数具有反对称性；玻色子（自旋为整数的粒子）具有对称波函数,50,由于泡利原理的限制，多电子原子中电子按照n、l顺序填充。形象地将主量子数n的态称主壳层（壳层）；角量子数l的态称次壳层；并分别由英文字母表示为,原子中各电子在n l壳层的排布称电子组态。如：双电子的氦的基态电子组态是1s1s。当一个电子被激发到2s，2p后的电子组态是1s2s ， 1s2p,n=1，2，3，4，5 | | | | | K L M N O,泡利不相容原理限制了L-S耦合、j-j耦合的形成的原子态,注意:凡是

17、自旋为半整数的粒子(称为费米子)它们在原子内的分布都受泡利原理的限制,并遵从费米统计规律,51,二、同科电子(等效电子)组态的原 子态 （ L-S耦合,nl相同的电子组态称同科电子组态，同科电子由于全同粒子的不可区分和不相容原理限制，由同科电子（如npnp） L-S耦合的原子态少于非同科电子组态(np np)原子态。例如以下的态,在n= n 下不出现了,52,np)2只能按以下方式填充,而且像,1 0 +1,np,np,1 0 +1,np,np,和,交换后也没有区别,1 0 +1,ML=-2,0,2,ML=-1(2,ML=0 (2,ML=1 (2,Ms=0,53,然后分解,然后用Ms，ML做坐

18、标轴，在ML Ms坐标系中标出相应态数,2,2,1,1,3,1,1,1,1,Ms,ML,ML,Ms,ML,Ms,ML,Ms,L=2，S=0，1D2,L=1，S=1，3P2,1,0,L=0，S=0，1S0,1,1,54,电子组态形成封闭壳层结构时，ML=0，MS=0。因此闭合壳层角动量为零，即L=0,S=0,J=0。（原子实正是这样）。由此l=1的p子壳层中的np1和np5 ； np2和np4具有相同的角动量大小（方向相反），因而有相同的原子态,所以同科电子npnp的原子态数有五个：1S0，1D2，3P2，1，0 。对于两个同科电子有一种简单的方法，从非同科电子组态的诸原子态中挑选出L+S为偶数

19、的态就是同科电子组态对应的原子态。该方法又称偶数定则,55,三、原子基态,原子基态指原子能级最低的状态。从基态电子组态确定的原子态中，按照洪特定则，找出能级最低的状态。就是原子的基态,定基态的简便法,a. 将 （表示自旋取向）按右图顺序填充ml各值，如l=2,b.计算,c.令,10,ml=2, 1， 0， +1， +2,56,例 23V钒的基态电子组态1s22s22p63s23p64s23d3,例 26Fe的基态电子组态1s22s22p63s23p64s23d,md=-2 -1 0 +1 +2,md=-2 -1 0 +1 +2,57,原子基态小结 1.满壳层(包括次壳层)，原子基态是1S0。

20、2.满壳层外只一个电子（如碱金属）， 原子基态2L|l-1/2|。 3.正好填满次壳层数的一半，原子基态 为L0的S态， 自旋S半满电子数，JS, 2S1Ss。 4.nlx与nlN-x(N=(2l+ 1 ) 2)的基态有相同 的L、S值，小于半满数时J=|L-S|大于半 满数时J=L+S,58,写出两个同科d电子形成的原子态， 那一个能级最低,59,5.4 多电子原子光谱的一般规律,一、光谱和能级的位移律,二、多重性的交替律,三、三个或三个以上价电子的原子态的推导,四、其他规律,60,实验观察到：具有原子序数Z的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数Z+1的原子一次电离后的离子的光谱和能级结构相

21、似。 例如：H同He+, He同Li,一、光谱和能级的位移律,二、多重性的交替律,按周期表顺序的元素，交替的具有偶数或奇数的多重态,61,交替的多重态,单一 单一 单一 单一 单一 双重 双重 双重 双重 双重 双重 三重 三重 三重 三重 三重 四重 四重 四重 四重 四重 五重 五重 五重 五重 六重 六重 六重 七重 七重 八重,62,三、三个或三个以上价电子的原子态的推导,1.能级的多重数由S决定，每加一个电子时，新的S=原有的S ，所以原有每一类能级的多重结构就转变为两类，一类重数比原来的增加1，另一类减1,2.任何原子的状态，基态和激发态，可以看作一次电离离子加上一个电子形成的，而一次电离离子的状态又同周期表顺序前一个元素的状态相似，所以由前一元素的状态可以推断后继元素的状态，可以按照二电子体系推求状态的法则进行,63,2.能级次序：由一个次壳层满额半数以上的电子（但还没满）构成的能级一般具有倒转次序（J