《后过渡金属催化剂》PPT课件

1、后过渡金属催化剂,Fe 4s23d6,Co 4s23d7,Ni 4s23d8,Ru 5s14d7,Rh 5s14d8,Pd 4d10,Os 6s25d6,Ir 6s25d7,Pt 6s15d9,Late transition metal,16电结构的 N、P、O、S 的多齿配合物,http:/,历史的回顾,1) 60-70年代，后过渡金属可催化乙烯二聚 丁烯,2) 70年代初，日本学者发现联吡啶Fe(III)可催化乙烯、MMA、AN等单体聚合,3) 70年代未，发现SHOP催化剂，制备长链-烯烃 80年代未发现，改变条件可制备聚乙烯,4) 80-90年代，Pd的双膦配合物催化烯烃/CO共聚合,

2、5) Ni、Pd配合物催化环烯烃的加成聚合,6) 1995年报道, -双亚胺Pd催化乙烯、极性单体聚合,http:/,后过渡金属催化剂的特点,后过渡金属离子的半径大、亲氧性弱(弱酸) 烯烃的插入速度相对较慢、易发生-消去反应、易发生双分子失活 减少-消去、减少双分子失活 提高催化活性、增大分子量 增大配体的空间位阻 对环境不敏感、可忍受湿气、极性基团 可催化烯烃/极性单体的共聚合 催化剂制备、存储方便 甚至可在水中进行烯烃聚合,http:/,1、Fe系烯烃聚合催化剂,Fe 4s23d6,Co 4s23d7,Ni 4s23d8,Ru 5s14d7,Rh 5s14d8,Pd 5s24d10,Os

3、6s25d6,Ir 6s25d7,Pt 6s15d9,1998年，美国Brookhart 英国Gibson,http:/,http:/,http:/,吡啶双亚胺铁,高活性催化剂 可催化极性单体共聚合. 失活严重,链转移严重. 低分子量聚合物,无用,Brookhart 铁催化剂,环状多核吡啶双亚胺铁催化剂,http:/,高活性、长寿命,http:/,J.Y.Liu, Yuesheng Li*, Macromolecules, 2005, 38, 2559-2563,大环配体抑制失活. 大环配体抑制链转移. -链转移 向AlR3链转移,http:/,2、Ni、Pd烯烃聚合催化剂,Ni 4s23d8

4、,Fe 4s23d6,Ru 5s24d6,Rh 5s24d7,Pd 5s24d8,Os 6s25d6,Ir 6s25d7,Pt 6s25d8,1995-1995年，美国Brookhart,Co 4s23d7,http:/,Ni、Pd催化乙烯聚合时，得高度支化聚乙烯， 聚合温度升高，支化度升高 乙烯压力升高，支化度降低 Pd产生支化的能力比Ni强，可得超支化PE Pd催化剂对湿汽不敏感，可在水中聚合 可催化MMA聚合 可催化乙烯/极性单体共聚合 Pd催化剂的活性比Ni低得多,Ni、Pd催化剂的特性,http:/,http:/,催化剂(2) 性能最好 MA插入率可达12 催化活性下降一个数量级,h

5、ttp:/,现有Ni(II)催化剂产生支化的能力太强 如何控制聚乙烯的支化度？ (1) 降低Ni(II)催化剂产生支化的能力 (2) 使用复合催化剂,http:/,多核-双亚胺Ni(II)催化剂,http:/,单组分齐聚催化剂,Science 2000,新型HDPE 适度支化,窄分布 加工性能良好 力学性能优异 耐老化性能好,双核中性镍催化烯烃聚合,http:/,双核催化剂容易合 成,性能与Grubbs 催化剂相当. 聚乙烯分子量稍宽, 微结构与Grubbs催 化剂产物相近. 单核催化剂性能稍 好于Grubbs催化剂,Grubbs catalyst,双核a,双核b,单核c,Tao Hu, Yu

6、esheng Li*, Organometallics, 2005, 24, 2628,特色与创新点: 利用双核化技术, 简化了催化剂的制备, 抑制了催化剂的双分子失活,R=H,R=NO2,http:/,高压自由基共聚合,后接枝与反应加工,配位共聚合,改性方法,极性单体对传统的催化剂有毒化作用. 后过渡金属催化剂对极性单体有较大的耐受性,聚烯烃材料,改性聚烯烃,性能有缺陷,应用受限制,性能得到改善,可拓宽其应用范围,规模小 不易控制,条件苛刻 品种有限,齐聚催化剂制备乙烯/MMA共聚物,http:/,中性镍对极性单体具有较强的耐受性. 聚合催化剂位阻较大, 极性单体插入困难. 齐聚催化剂的位阻

7、较小, 可催化极性单体的聚合,课题组合成的齐聚镍催化剂,它能否催化乙烯与极性单体的共聚合呢,研究思路,http:/,机理分析,表明是可行的！ 高分子量共聚物, 插入率1-16%, 效率 104g/molNi 结构表征, 证明了共聚物的结构,特色与创新点: 用齐聚催化剂实现了乙烯与极性单体的共聚合,发现分子链中的少量MMA可抑制-H链转移副反应,X.F. Li, Yuesheng Li*, Organometallics, 2005, 24, 2502-2510,http:/,铁催化乙烯与极性单体的共聚合,结果比较,http:/,活性聚合的背景 烯烃活性聚合的代表性工作 催化剂的合成与表征 乙烯

8、活性聚合 乙烯与降冰片烯的共聚合,烯烃活性聚内容提要,http:/,活性聚合的背景,活性聚合: 没有链转移和链终止, ki kp,1) 单体完全转化, (2) 数均分子量与单体转化率呈线性系. (3) 单体耗尽, 再加入单体可重新引发聚合. (4) 单体A耗尽, 加入单体B可合成嵌段共聚物. (5) 单分散性, 分子量分布接近1.0,http:/,PS样品的MALDI-TOF MS 谱图，Mn=12663.43, Mw=12781.37, Mz=12896.10, PDI=1.01,活性聚合的背景,http:/,阴离子活性聚合 (Szwark, 1950s) 阳离子活性聚合 (Masuda,1

9、980s) 基团转移聚合GTR (Sogah/Owen,1980s) 活性/可控自由基聚合 (1990s) 活性配位活性聚合 开环易位活性聚合 (Grubbs,1980s) 稀土配位阴离子活性聚合 (Yasuda,1980s) 插入型活性配位聚合,研究工作背景,活性聚合的背景,http:/,阴离子活性聚合,共轭单体，丙烯腈与甲基丙烯腈除外 用于合成立构规整性聚合物 用于合成嵌段、接枝与星形取聚合物,研究工作背景,活性聚合的背景,http:/,阳离子活性聚合,分散电荷，稳定碳正离子，抑制消去副反应 控制引发速率远大于聚合速率 适应单体：共轭烯烃、乙烯基醚等 用于合成嵌段、接枝与星形取聚合物,研究

10、工作背景,活性聚合的背景,http:/,研究工作背景,端基功能化聚烯烃材料. “机理转换” 烯烃/极性单体嵌段共聚物. “缩合偶联” 合成三嵌段共聚物,活性聚合的背景,http:/,活性聚合的背景 烯烃活性聚合的代表性工作 催化剂的合成与表征 乙烯活性聚合 乙烯与降冰片烯的共聚合,内容提要,http:/,Fujita Coates 经典工作,http:/,配合物 1 的分子结构, F5和F10对中心原子钛相近,Fujita Coates 经典工作,http:/,Fujita Coates 经典工作,http:/,Fujita Coates 经典工作,http:/,Fujita Coates 经

11、典工作,http:/,Fujita Coates 经典工作,http:/,Fujita Coates 经典工作,http:/,Fujita Coates 经典工作,http:/,Fujita Coates 经典工作,http:/,Fujita Coates 经典工作,http:/,Fujita Coates 经典工作,http:/,Fujita Coates 经典工作,http:/,Fujita Coates 经典工作,http:/,Fujita Coates 经典工作,http:/,Cat 1. A=1.75kg/mol, Mn=1万(24h), PDI=2.14 Cat 2. A=3.09

12、kg/mol, Mn=10万(24h), PDI=1.13 12.4kg/mol, Mn=7.6万(3.1h), PDI=1.08,Fujita Coates 经典工作,http:/,15 min, A=2.9kg/mol, Tm=104 Mw=0.2万, PDI=1.08 5h, A=3.7kg/mol, Tm= 137 Mw=2.85万, PDI=1.11,Fujita Coates 经典工作,http:/,http:/,http:/,活性聚合的背景 烯烃活性聚合的代表性工作 催化剂的合成与乙烯活性聚合 乙烯与降冰片烯的共聚合,内容提要,http:/,60-85,80-90,催化剂与乙烯活

13、性聚合,http:/,催化剂与乙烯活性聚合,http:/,9.76,3.62,2.56,1.27,1.28,1.26,Al/Ti = 2000 25C 0.1 MPa React 5 min,乙烯活性聚合,催化剂与乙烯活性聚合,http:/,25C 0.1 MPa React 5 min,Mw = 70-80 kg/mol Tm = 134-140 C,乙烯活性聚合,催化剂与乙烯活性聚合,http:/,活性：4a, 1.36E 4b, 4.5 5E 4d, 1.3 6E,乙烯活性聚合,催化剂与乙烯活性聚合,http:/,Al/Ti=2000 0.1 MPa React 5 min,Mw = 4

14、0-80 kg/mol Tm = 131-139 C,乙烯活性聚合,催化剂与乙烯活性聚合,http:/,PE,Post-PE,35min,2+30min,PE: Mw = 960 kg/mol PDI = 1.31 P-PE: Mw = 1290 kg/mol PDI = 1.37,乙烯活性聚合,催化剂与乙烯活性聚合,http:/,乙烯活性聚合,反应初期: 扩散无阻力, 反应动学控制,反应中后期: 有PE沉淀,某些活性中 被包裹,扩散影响反应,PDI变宽,催化剂与乙烯活性聚合,http:/,活性聚合的背景 烯烃活性聚合的代表性工作 催化剂的合成与乙烯活性聚合 乙烯与降冰片烯的共聚合,内容提要,

15、http:/,44.3,46.4,35.5,45.8,48.7,Al/Ti = 2000 25C 0.1 MPa React 10 min,乙烯与降冰片烯的共聚合,http:/,乙烯与降冰片烯的共聚合,http:/,n/(n+m,40-45,45-48,48-55,Catalyst, 4e 控制聚合条件,Catalyst, 4a/4d 控制聚合条件,Catalyst, 4a/4d 控制聚合条件,乙烯与降冰片烯的共聚合,http:/,n/(n+m)=35-55% Mw=150-200 kg/mol Tg=135-155oC,常压聚合，活性很高. 4a, 1.76E 4d, 1.66E 4e, 3.26E,能催化乙烯与降冰片烯共聚合