高分子材料学

1、药用高分子材料学46 高分子 : （ macromolecules ）: 分子量大， 104106 药物制剂：药物、辅料、工艺、设备 辅料：将药理活性物质制成药物制剂的各种添加剂。 药用辅料：小分子、高分子? 药用高分子辅料药用辅料的作用：成型；加强药物制剂的稳定性，提高生物利用度，病人顺应性;有助于外观鉴别药物制剂；增强药物制剂在贮藏或应用时的安全和有效绪论要点：? 1、 本课程的目的与任务。? 2、高分子材料在药剂中的应用? 3、药用高分子的发展一、目的与任务 目的：1、基本理论，辅料物理化性质及用途。2、指导应用。 任务：、化学性能。1、一般知识：命名、分类、化学结构、化学反应、物理2、

2、药用高分子材料的来源、生产、化学结构、性能、应用。二、应用（一）、要求：? 1、无毒、无抗原性，具有良好的生物相容性;? 2、机械强度（强度、弹性、持久性）;? 3、降解性;?4 、载药能力;? 5、释药能力;? 6、灭菌性。二）、应用方面 :传统制剂、缓、控释制剂、包装材料。1、固体制剂辅料 作用：粘合剂、崩解剂、吸收剂、包衣材料、骨架 种类： MC EC HPC HPMC CMC PVA Eudragit RS100 CAP2、液体或半固体制剂辅料 作用：共溶剂、脂性溶剂、助悬剂、胶凝剂、乳化剂、分散剂、增溶剂 种类： 纤维素的酯及醚、 carbomer 、 poloxamer 、 PEG

3、、 PVP3、新型给药装置的组件 种类：EVA、聚酰胺、硅橡胶、聚氨酯4、控释制剂中作药物载体（生物降解） 种类：聚酯（聚乳酸、聚己内酯）、聚乙醇酸、聚酰胺、聚酸酐、乙烯醋酸 乙烯共聚物作用：植入、微球、控释片、肠线5、生物粘着性材料 作用：口腔、胃肠粘膜 种类：纤维素的醚（HPC、MC、CMC-Na）、海藻酸钠、聚丙烯酸酯、聚异丁 烯共聚物6、药物产品的包装材料PE、PP、PVC、PET等三、药用高分子材料的发展 现代制剂发展的需求 ;国外发展：规格、品种；国内发展：近10年来发展起来。四、重点开发工作展望1、开发性能优良，国外已收载的药用聚合物；2、现有品种不同规格；3、寻找新的药用高分子

4、材料（天然或化学修饰）；4、开发新的化学实体；5、再加工辅料产品的研究和生产；6 、完善药用高分子辅料的质量标准。五、有关药用高分子材料的法规新辅料的分类： 一类：新创制或国外只有文献报道、已有化合物首次用作辅料。 二类：国外已批准的药用辅料、已有的食品添加剂首次作为辅料。第一章概论要点：高分子一般知识、命名、分类、结构知识。第一节：基本概念第二节：高分子链结构 第三节：高分子聚集态结构第一节基本概念一、高分子链的构成1. 有关高分子的基本概念高分子化合物（macromolecules ）（简称高分子）：是一类分子量很高的化合 物，高达104 106 （ 1万 TOO万）；其分子链是由许多简单

5、的结构单元以一定方式 重复连接而成，因此高分子又称 聚合物（polymer ）。例：聚氯乙烯（PVC）CH2 - CH - CH 2 - CH -CH2 -CH CH2 -CH|IIClClClCl结构简式：-CH2-CH -nICl聚苯乙烯（PSt）CH2 - CH - CH 2 - CH -CH2 -ch结构简式:高分子化合物：是以共价键连接若干个重复单元所形成的长链结构为基础的大 分子量化合物，许多相同，简单的结构单元通过共价键重复连接而成。聚合物：高聚物、低聚物、齐聚物的混合物结构和分子量决定高分子具有特殊的物理-力学性能。重复单元：高分子链的基本组成单位（链节）。聚合度（Degree

6、 of Polymerization DP ）:表示聚合物中所含各同系分子重复单 元数的平均值，它是衡量高分子大小的一个指标。M=n x M0单体（monomer ）:能够形成结构单元的小分子组成的化合物，是合成聚合物 的原料。单体单元：重复单元与单体原料相比，除了电子结构有所改变外，原子种类和 各种原子的个数相同。女口： PVC的结构单元、重复单元、单体单元是相同的。HCH2-CHn-Cl聚酰胺结构单元与重复单元不同聚酰胺一NH（CH2）6NH CO（CH2）4CO厂结构单兀t|j结构单兀tk重复单元均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物称均聚物。共聚物：由两种或两种以上不同的单体或聚合物共聚而

7、成的聚合物，则称为 共聚物。分为：无规、交替、嵌段、接枝共聚物。二、高分子的分类和命名（一）、分类：1习惯分类法塑料：在一定条件下具有流动性，可塑性的高分子。-橡胶：室温下具有高弹性的高分子材料、可逆形变。纤维：具有一定强度的线状或丝状高分子材料。2 科学分类法：根据主链结构分为三大类。（1）有机高分子：;碳链：C （主链）（均链有机高分子）。-杂链：C、O、S、N、P等杂原子，聚醚、聚酯、聚酰胺、芳环。元素有机高分子：主链中无C、由Si、B、Al、O、N、S、P,但侧基有C, 女口：聚二甲基硅氧烷。无机高分子（主链、碳链均无碳原子）：石英、玻璃。（二）、命名1、习惯命名法：天然聚合物：广专有

8、名称：纤维素、淀粉、木质素、蛋白质。与来源有关：甲壳素、阿拉伯胶。I衍生物：冠以衍生物基团名：CMC-Na。合成聚合物：以合成原料或者以链节来源的单体为基础，进行命名，一定程度 上反应高分子化学结构的特征。聚单体名”：一种单体加聚而成，如聚氯乙烯、聚苯乙烯。i聚链节名”：二种单体聚合成的产物如聚酯、聚酰胺、聚醚。尼龙：聚己二酰己二胺共聚体:单体名”共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物。2、商品名：纶：尼龙：聚酰胺涤纶：聚对苯二甲酸乙二醇酯 腈纶：聚丙烯腈丙纶：聚丙烯橡胶：丁（二烯）苯（乙烯）橡胶丁（二烯）（丙烯）腈橡胶乙（烯）丙（烯）橡胶树脂：丙烯酸树脂：甲基丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物。3、系统命名：

9、IUPAC （国际纯化学和应用化学联合会）线型有机聚合物提出结构系统命名法。 命名程序：确定重复单元结构；确定次级单元次序；确定命名重复单元（根据化学结构）； 确定聚重复单元名称”。女口：一 CH -CH2卄-Cl聚（1-氯代乙烯）第二节高分子链结构一、高分子的结构特点（最后总结）二、高分子结构的内容1、链结构：指单个大分子链中原子或基团的几何排列，即分子内结构、单个分子的结构和形态。近程结构（一次结构）：单个大分子链的结构单元的化学结构和立体化学结构。“远程结构（二次结构）：单个大分子空间形态和构象，包括：空间形态、链柔顺性及构象（分子）。2、 聚集态结构（三次结构）：是指单位体积内许多大分

10、子链之间的几何排列、堆 砌方式，即分子间结构，指高分子材料整体的内部结构。包括：晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶态结构、织态结构，。3、结构与性能关系：近程：基础（反映高分子各种特性的最主要结构层次）m.p，dentisity ，solubility ,viscocity， adhesivety。远程：构象t柔性和刚性。聚集态结构：加工过程中形成，直接影响材料力学性能、机械强度、开裂性能和 透明性。三、近程结构研究对象：链段。包括：结构单元的组成、键接方式、空间排列、支化、交联等。1、结构单元的化学组成化学组成- Polymer化学和物理性能。主链含C： Pst、PE、PP、PMMA不易水

11、解，耐热性差。杂链高分子如：聚酯，耐热性强，主链带有极性，较易水解、醇解或酸解。元素有机化合物：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。2、键接结构：是指结构单元在高分子键中的连接方式。缩聚、开环聚合：如聚酰胺，键接方式一定。加聚：不同键接，得到不同聚合物。均聚物结构单元的键接方式A、结构完全对称单体：只有一种键接。女口： CH 2-CH2-CH2-CH2 B、结构不对称取代单体（PVC）。单烯：有三种不同的键接顺序：头一头：CH2 CH CHCH2尾一尾：Cl Cl头一尾：C H CH2CHCH2 Cl Cl规律：烯类单体加成一大多数头一尾。双烯：丁二烯：CH2=CH CH=CH21,2加

12、成：CH 2CH ICHCH 2CH CH 2ICHIICH 21,4顺式:HCCHCH=CH丨I I I-CH2 CH2一CH2 CH21,4反式:HH2HH2H2HH2H异戊二烯CH2=C CH=CH 2CH3有1,4 , 1,2 , 3,4力口成3种顺序键接顺序对高分子材料性能有显著影响。例：1,2加成t支链高分子；1,4加成t线性两种材料的弹性不同共聚物序列结构定义：两种单体以上或聚合物反应得到的高分子称为共聚物。无规共聚：一AB B BA A BA AA,交替共聚：一AB A BA B嵌断共聚：一AA A B B B BAA A结果：顺序T材料性能T显著影响75% 丁二烯和25%苯乙

13、烯无规共聚t丁苯橡胶block.copolymer Ps-PB-Ps t热塑性弹性体20%的丁二烯和80%苯乙烯接枝共聚-耐冲击苯乙烯塑料3、支链、交联和端基支链线型Polymer链t蜷曲t成团t分子间无化学键合线型分子：链结构中，每个重复单元仅与另外两个单元相连，形成一根线型长链， 称线型分子。支化高分子：分子链上带有长短不一的分支。线型与支化高分子区别：化学性质相同，物理性质不同（机械）举例：高压聚乙烯（LDPE）:支化t规整性Jt结晶度J。低压聚乙烯（HDPE）:线型t规整性f t结晶性f ,密度f , m.p f,硬度 f。交联网状高分子：线型高分子或支化高分子上的若干点彼此通过支链或

14、化学键相键接， 形成一个三维网状结构的大分，即体型高分子或网状高分子，交联：由线型或支化高分子转变成网状高分子的过程称交联。例：橡胶的硫化、环氧树脂的固化。交联聚维酮性质：具有不溶解、不融熔的性质。交联度与性能：大：刚性增大；低：溶胀度较大、柔韧、热易软化端基端基：终端化学基团；对热稳定性影响较大，因链的断裂可以从端基开始T封端。 聚甲醛（聚醚）H+OCH2 丁H酯化t热f封端、调节分子量：加端基反应的单官能团化合物 互穿（interpenetration ）:互穿聚合物网络（IPN）（三）、高分子链的构型构型：分子中最近邻原子相对位置的表征，分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排

15、列是稳定的，改变构型需化学键的断裂和重组。构型：旋光异构几何异构小分子：异构体大分子：异构单元立体构型与材料性能1、旋光异构 小分子：饱和C-H，不对称互为镜像的旋光异构体t表现出不同的旋光性称 旋光异构体。 大分子：十CH 2 CHRj-型，两种旋光异构（有一个不对称C原子），每一个节就有两种旋光异构体。高分子有三种立构排列方式：全同立构（isotactic ）：由一种旋光异构单元链接而成的高分子。间同立构（syndiotactic ）:两种旋光异构单元交替键接。无规立构（atactic ）:两种旋光异构单元无规键接。2、几何异构双键不能内旋转而引起的异构现象：顺式与反式。女口：聚丁二烯同时

16、具有几何异构和旋光异构。立构规整度或等规度：结构单元空间排列的规整程度（包括旋光、几何异构）。 分子链中结构单元的空间排列是规整的，称为有规立构高分子，其规整程度称为立构规整度或等规度。有规立构高分子t结晶硬度、密度f,软化温度f,溶解度J。五、高分子链的远程结构（二次结构）： 单个大分子在空间的构象和形态 包括：分子大小、构象（链的柔顺性）形成单元：若干重复单元组成的链段。构象与构型的不同之处：构象：单链内旋转产生的分子在空间的不同形态。构型：化学键固定。（一）、高分子链的内旋转与构象内旋转：单键绕键轴旋转的一种现象。由于内旋转使具有同一构型的分子原子相互空间的位置发生变化，产生各种 内旋异

17、构体称为分子的构象。 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。分子热运动，使各种构象之间的转换速度极快在没有外力和温度一定时，各种内旋异构体的相对含量平衡，使高分子主链出现伸 展链、无规线团、折叠链、螺旋链等构象。统计性计算：分子链呈伸直构象的几率极小，而呈蜷曲构象几率 较大T无规线团。内旋转越自由一蜷曲越大。构象数受结构影响分子结构一内旋转的不完全性 一构象数。（二）、高分子链的柔顺性柔性：由于内旋转而使高分子链表现不同程度卷曲的特性称为柔性。 这是高聚物不同于低分子物质性质的主要原因。高分子链柔顺性的影响因素：结构T内旋转自由度T构象数T柔性1、主链结构：链的类型：键长、

18、键角类型：Si-0 C-OC-SC-N-C-C=C-CC-C=C-C-C-O-C-C-C-CIIII2、侧基（取代基）：性质、体积、数量、位置 非极性取代基（空间位阻）体积、对称性体积大一空间位阻内旋转刚性f例如：柔性 Pst PP PE 极性极团：（相互作用）极性越大t相互作用内旋转刚性f、柔性J。 数量：极性、聚氯乙烯、聚氯丁二烯。共轭双键：刚性增大-CH= CH CH= CHhr孤立双键：柔性增加- H 2CH= CH CH2-n-第三节 高分子聚集态结构（三次结构）聚集态结构（三次结构）：分子链间的几何排列和堆砌结构方式 包括：晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶态结构、织态结构。 分

19、子间相互作用结果，依赖于加工成型条件。链结构 高聚物的基本性质（间接）。聚集态结构本体性质高聚物材料的应用性质（直接） 结构特征一一形成条件通过加工成型获得预期结构和性能材料。一、分子间作用力1、作用力：范德华力：定向力：（极一极）J，诱导力：（极一非）色散力：（非一非）氢键特点：分子间力大于分子内力无气态、耐热性、机械强度、溶解性1、度量法：内聚能或内聚能密度表示内聚能：是将液态或固态中的分子转移到远离邻近分子（气化或溶解）所需的总 能量。内聚能密度 =?E/V高分子内聚能的测定：粘度法、溶胀法 二、聚合物的结晶态结构：高分子间的空间排列规整有次序则称为晶态，否则为非晶态。（一）、高分子晶态

20、结构特征：1、结晶单元为链段。2、部份结晶（结晶不完全）（晶态与非晶态共存）受结晶条件影响而变化。3、熔点不是单一值，熔点（指完全溶化时的的温度）。（二）、结晶过程：聚合物从熔体冷却到熔点与玻璃化温度之间的某一温度，都能 产生结晶。过程：成核阶段：均相彳异相生长阶段1、成核过程与T关系结晶速度与温度变化图：2、次结晶过程：高分子三态：玻璃 |高弹态|粘流态结晶度Xc=晶相含量/试样总重量X100%（三）、结晶过程的影响因素1、链结构：链对称性f,结构简单，取代基越小，链节对称性越高就越结晶，结晶力f。 规整性f,结晶力f。分子间作用力f,有利于结晶，但结晶稳定性f,柔性较差，不易结晶。2、温度：温度影响结晶速度和程度。3、应力和杂质（四）、结晶对聚合物性能的影响结晶后链运动受限制，高弹性、断裂伸长、抗冲击强度降低。1、密度f,结晶度f, m,p f ,density f,耐溶剂性能f （