第5章 热分析

1、第五章 热分析,第一节 热分析概述,一、热分析技术及分类 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。 程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。 物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等,1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂 和生石灰受热重量变化。 1915年日本的本多光太郎提出“热天平” 概念。 40年代末商业化电子管式差热分析仪问世。 1964年提出“差示扫描量热”的概念。 热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法,热分析历史,二战以后,差热分析 示差扫描量热分析 热重分析 逸出气体分析 热膨胀仪 热力法 热光法

2、 电磁热分析 放射热分析等,热分析技术的分类,热分析技术分类,热分析四大支柱 差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析 用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。 快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等,热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和

3、固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理,与其它技术的联用性,第二节 差热分析(DTA)Differential Thermal Analysis,是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。 参比物： 在测定条件下不产生任何热效应 的惰性物质,差热分析,5.2.1 差热分析原理,热电偶与差热电偶,将两个反极性的热电偶串联起来，就构成了用于测定两个热源间温度差的温差热电偶,差热分析原理图,将差热电偶的一个热端插在被测试样中，另一个热端插在待测温度区间内不发生热效应的参比物中，试样和参比物同时升温，测定升温过程中两者的温度差,差热分析曲线,温差

4、,温度,1. 差热分析仪 由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成,1、加热炉 2、试样 3、参比物 4、测温元件 5、温差热电偶 6、测温元件 7、温控元件,差热分析仪,2、差热分析曲线 国际热分析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis ） 差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。 DTA曲线：纵坐标代表温度差T，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加,DTA曲线,基线、峰、

5、峰宽、峰高、峰面积,基线：T近似等于0的阶段。 峰：指曲线离开基线又回到 基线的部分，包括放热 峰和吸热峰。 峰宽：峰的温度间距。 峰高：表示试样与参比物之 间的最大温差，峰顶到 基线的垂直距离,差热反应起始温度的确定 外延始点温度：指峰的起始边陡峭部分的切线与外沿基线的交点,国际热分析协会（ICTA）采用外延起始温度表示反应的起始温度,典型的DTA曲线,炉子尺寸 均温区与温度梯度的控制 坩埚材料和形状 热传导性控制 差热电偶性能 材质、尺寸、形状、灵敏度选择 热电偶与试样相对位置 热电偶热端应置于试样中心 记录系统精度,5.2.2 影响DTA曲线的因素,1、仪器方面的因素,2、试样因素 （1

6、）热容量和热导率的变化 应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物,反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小,反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大,2）试样的颗粒度 试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。 颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm,3）试样的用量 试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。 以少为原则。 硅酸盐试样用量：0.20.3克,4）试样的装填 装填要求：薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致,5）参比物 整个测温范围无热反应 比热与导热性与试样相近 粒度与试样相近（100300目筛） 常用的

7、参比物：Al2O3 （经1270K煅烧的高纯氧化铝粉， Al2O3晶型,3、影响DTA曲线的操作因素 （1）加热速度 加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。 加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前,升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响,合适,过快,2）压力和气氛 对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。 气氛会影响差热曲线形态，一般采用动态气氛,1）含水矿物的脱水 普通吸附水脱水温度：100110 。 层间结合水或胶体水：400 内，大多数200或300 内。 架状结构水：400 左右。 结晶水：500 内，分阶段脱水。 结构水：450 以上,5.2.3 DT

8、A曲线的解析,2）矿物分解放出气体 吸热峰（CO2、SO2等气体的放出） （3）氧化反应 放热峰 （4）非晶态物质的析晶 放热峰 （5）晶型转变 吸热峰或放热峰 熔化、升华、气化、玻璃化转变：吸热峰,第三节 差示扫描量热分析法(DSC) Differential Scanning Calarmeutry,DTA面临的问题 定性分析，灵敏度不高 差示扫描量热分析法（DSC） 通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析,1、功率补偿型差示扫描量热法 零点平衡原理,5.3.1 差

9、示扫描量热分析原理,DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线,2、热流型差示扫描量热法 通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。 采用差热分析的原理来进行量热分析。 热流式、热通量式,DTA与DSC比较 DTA:定性分析、测温范围大 DSC:定量分析、测温范围800以下 DSC的温度、能量和量程校正 利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正 利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。 利用铟进行量程校正,差示扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率

10、差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少,5.3.2 DSC曲线,曲线,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为 （固化，氧化，反应，交联,熔融,分解气化,吸热,放热,dH/dt(mW,Tg Tc Tm Td,DSC,1、 玻璃化转变温度的测定,从DSC曲线上确定Tg的方法,5.3.3 DSC的应用,一般用曲线前沿切线 与基线的交点B或用 中点C来确定,1)化学结构对Tg的影响,Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从

11、分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升,因此，具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物具有 较高Tg；链间具有强吸引力的高分子具有较高的Tg,分子量对Tg的影响可用下式表示,当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变,Mc,2)相对分子质量对Tg的影响,3）交联固化对Tg的影响 当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。 （4）结晶度对Tg的影

12、响 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如：PET，对于无定形PET的Tg69，而结晶PET的Tg81(结晶度50%)，随结晶度的增加Tg也增加,5）样品历史效应对Tg的影响,热历史 制备样品时，如果冷却速率较小，测试时加热速率大于制备时的冷却速率，会出现吸热的“滞后峰”，反之则出现放热峰，只有冷却速率与测定加热速率相当时，才有标准的转变曲线,应力历史,储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放。制样压力越大，释放的放热峰越大， 随着压力增加，Tg起始

13、转变温度降低，但结束温度没有 变化，从而转变区加宽,形态历史,当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态变得很重要。 测定粉末样品时，要注意形态效应,样品用量10 mg - 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度 - 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C 再以10-20C/min加热测定Tg 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程,Tg测定的推荐程序,Tg对两相材料结构的研究,双组分体系若为分子状态相容，则只有一个Tg，且介于原组分两个Tg之间，并随组分相对含量的改变而变化， 关系如下： x1、x2分别为两组分的摩尔分数 当两种互不相容的聚合物共混时，保持各自的Tg不变； 若

14、部分相容，则仍会出现两个Tg，但转变区会加宽， Tg会有所靠近,研究实例：轮胎橡胶Tg测定,轮胎橡胶Tg的重要性： Tg值高(约 -40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差 Tg低(约 -90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差 因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物,ESBR SSBR BR 丁二烯橡胶 -100 -20C NR 天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶,常用的轮胎胶,丁苯橡胶-100 100C,Temperature (C,Heat Flow (W/g,0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00,120 110 100 90 80 70 60

15、50 40,internal mixer (50C) prepared sample,sample prepared from cyclohexane solution,Tg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，两个Tg,sample prepared from a toluene solution,internal mixer (50C) prepared sample Thermally treated,Temperature (C,Heat Flow (W/g,0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.0

16、8 0.06 0.04 0.02 0.00,90 80 70 60 50 40 30,低vinyl (8.5 %wt) 与高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只有一个Tg ，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物,P(S-PFS): 苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物 PPO: 聚苯醚 PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离,P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线,PFS摩尔含量 8% 16% 25% 36% 46% 49% 56% 67% 78,热流量,107 227,T(C,2、 熔融与结晶,表征熔融的三个参数： Tm: 吸热峰峰值 Hf：吸热峰

17、面积 Te：熔融完全温度 表征结晶的两个参数： Tc：放热峰峰值 Hc：放热峰面积,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,100 150 200 250 300 350,Temperature C,Tm,Hf,Te,Tc,Hc,向下放热,确定熔点的方法： A、从样品的熔融峰的峰顶作一直线，其斜率为金属铟熔融峰前沿 的斜率，该直线与等温基线相交为C，C才是真正的熔点； B、一般以该直线与扫描基线的交点C所对应的温度为熔点； C、直接用峰点A点为熔点,1) 熔 融,结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据,2) 结晶,结晶温度Tc的测定，做降温DSC试验 等温结晶动力学的研究

18、,基线与放热曲线包围的 面积是总结晶热Hc,等速结晶过程的DSC,ti起始结晶时间 tc结晶终止时间,结晶度的测定： 测量DSC峰面积，可以定量计算转变热或反应热。以通过熔融热 测定样品中的结晶度,Hf样品测得的熔融热 Hf0100结晶样品的熔融热,例：HDPE与LDPE的混合物的测定,样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比，可确定各样品中混合物的比例,HD 1.53mg,LD 0.78mg HD 1.50mg,LD 1.50mg HD 1.47mg,LD 1.30mg HD 0.65mg,LD 1.48mg,111.0C,132.4

19、C,熔融热还可用于测定混合物中各组分的含量,结晶速率及其动力学分析,聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示。某一时间t 的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St 除以总面积So而得。结晶分数时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的Avrami方程描述,ti t t1/2 tf,t,放热 dQ/dt,t,1,0,a,b,a)等温结晶DSC曲线 (b)结晶分数与时间关系,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,0 5 10 15 20 25 30,Conversion, x(t,Time (min,175C,180C,185C,190C,195C

20、,Isothermal conversion of PET fractional crystallinity as a function of time,Avrami方程的形式为,t)：t时刻结晶分数,k(T)与温度有关的结晶速率常数； n Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关,取两次对数,lnt,ln-ln(1,高转化率下发生偏离,左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n,n,Avrami方程只能描述一级结晶,非等温结晶动力学,Ozawa法：考虑降温速率对聚合物结晶的影响。假定无规成核、三维球晶生长,lg-ln1-(T)=lgk(T)-nlg,左侧对lg 作图，可得k,n,3、化学反应

21、的研究,反应热(276J/g)可用于判断固化程度,Glass transition Onset: -12.9 C Midpt: -6.9 C Inflpt: -6.6 C Endpt: -0.9 C Del cp: 0.60 J/(gK,exo,DSC/mW/mg,0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6,189.9C,onset 113.8 C,276.2 J/g C % 150.0 56 242.5 100,0 50 100 150 200 250,Temperature C,130.7 C,5K/min,酚醛树脂固化,4、聚合反应动力学,含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合 由亚甲

22、基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学,C,O,N,CH2)n,C,O,C,HC,H3C,C,CH2,CH2,O,O,N,C,C,甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的DSC升温曲线,总面积A:总放热 a: 时刻t放热之和 ,已反应分数 A-a: 时刻t未反应分数 dQ/dt:反应速率,放热dQ/dt 吸热,340 T 440,a,A-a,T/K,熔融吸热,72C,可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T )的斜

23、率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol,如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程,dQ/dt = k(A-a,k = (dQ/dt)/(A-a,第四节 热重分析（TG）Thermogravimetry,热重分析 在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。 定量性强 。 静态法和动态法,静态法 等压质量变化测定、等温质量变化测定。 等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。 等温质量变

24、化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。 准确度高，费时。 动态法 热重分析、微商热重分析。 在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。 微商热重分析又称导数热重分析 （Derivative thermogravimetry，简称DTG,1、热重分析仪 热天平式 记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪,2、热重曲线（TG曲线） 记录质量变化对温度的关系曲线 纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。 微商热重曲线（DTG）：纵坐标为dW/dt， 横坐标为温度或时间,3、试样制备方法 热重分析前天平校正。 试样预磨，100300目筛，干燥、称量。 装填方法同DTA法。 选择合适的

25、升温速率,4、影响TG曲线的因素 （1）浮力及对流的影响 浮力和对流引起热重曲线的基线漂移 浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时为1/4左右。 热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。 解决方案：空白曲线 、热屏板 、冷却水等,对流对称重的影响,2）挥发物冷凝的影响 解决方案：热屏板 （3）温度测量的影响 解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。 （4）升温速率 升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出,升温速率对热重曲线的影响,5）气氛控制 与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有

26、关,聚丙烯在空气中和氮气中的TG曲线,6）试样因素 试样用量、粒度、热性质及装填方式等。 用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。 粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。 装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀,几种高聚物的TG曲线 1一聚氯乙烯， 2聚甲基丙烯酸甲酯 ， 3聚乙烯， 4聚四氟乙烯， 5一聚酰亚胺,5、TG的具体应用 （1） TG法研究热稳定性（热分解温度的比较） 简单的相同条件比较法 从TG曲线中可以明显看出失重最剧烈的温度，即可由此对比热稳定性,关键温度表示法,注意：其中B点