第4章 重要有机物的质谱图及裂解规律-4

1、第四章 质谱分析,质谱图与结构解析 （有机化合物的裂解规律,一、饱和烷烃的质谱图,1）直链烷烃的质谱特征 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数57后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征,m/z43和m/z57的峰强度较大。 在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z=28、42、56、70、84、98一系列弱峰是由H转移重排成的. 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是有 CnH2n+1 脱去一个H2 中性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实： m/z29 H2 =27 ， m

2、* =25.14 m/z43 H2 =41 ， m* =39.09,2）支链烷烃质谱的特征,分子离子峰的强度比直链烷烃的弱，支链越多分子离子峰（M+. ）强度越弱。 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定,m/z=71（M-C5H11）、m/z=85（ M-C4H9 ）、m/z=113（ M-C2H5 ）、m/z=127（ M-CH3）。其中m/z=71的峰最强，因为它是M+. 丢失最大的烃基形成的，可根据这些特征峰来确定分子中支链的位置。 在质谱图中若有m/z=15、M

3、-15的峰，则表明结构中存在甲基支链,二、 烯烃,分子离子比烷烃强； 容易发生-裂解得到m/z 41+14n的峰； 单烯的-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、83即2714n一系列的峰,环烯烃容易发生反狄-阿裂解 烯烃含C和H 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离子的峰,三、芳香族化合物,芳烃质谱的特征： 分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物 的分子离子峰是基峰。萘的（ M+. ）m/z128就是基峰。 碎片少，具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、 53、63、65、76、77和78等弱峰。 烷基苯以-断裂最为重要，产生稳

4、定的鎓离子m/z91是基峰 直链烷基取代苯中R3,即具有C,H 时发生麦氏重排,形成 m/z92的峰. 烷基苯的-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+ ）峰，单取代 苯环化合物的H重排还可以形成m/z78的（C6H6+. ）离子峰,举例,以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征,C,H,2,C,3,H,7,C,4,H,9,C,H,3,C,H,H,2,C,C,H,2,H,C,H,3,C,H,C,H,2,H,2,C,m,z,9,1,m,z,1,3,4,m,z,1,3,4,m,z,9,2,扩,环,C,H,C,H,C,H,C,H,C,3,H,3,C,4,H,9,C,H,C,H,

5、m,z,9,1,m,z,7,7,m,z,6,5,m,z,3,9,m,z,5,1,四、醇类,1)脂肪醇 分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨 慎。 长链醇可发生-、-、-、-裂解 -断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是- 断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种-裂解，丢失H（M1） 和自由基,伯醇-断裂形成稳定的m/z31的离子是基峰,仲醇-2-丁醇的三种-断裂（括号中数字为相对丰度）： 仲醇-断裂也是丢失H自由基或 R自由基得到4514n 的峰，以丢失最大的烃基为最稳定,叔醇-叔丁醇也有三种-断裂，因为叔醇不含H故只丢失R自由基, 对叔丁醇而言每种-断裂丢失的R 自由

6、基是相同的，得到m/z59的强 峰，其他叔醇可产生m/z5914n的峰,醇类除了能丢失H的 -断裂外，还有丢失2和3个氢 的可能，有M-2，M-3的峰： 醇易失去一个分子水，并伴随失去一分子乙烯，生成（M-18）+和（M-46）+峰,M-18,M-46,M=102,M=88,M=74,M=100,2）芳香醇,苯甲醇的裂解,C,H,2,O,H,C,H,2,O,H,H,2,C,H,O,H,C,O,m,z,9,1,m,z,1,0,8,m,z,1,0,6,m,z,1,0,5,扩,环,m,z,9,1,扩,环,m,z,1,0,7,H,O,H,C,O,H,H,m,z,7,9,H,2,m,z,7,7,C,H,

7、O,苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪 醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 鎓离子m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚 的M-1是弱峰。酚的裂解如下,苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28的峰，还有丢失CHO基团的M-29的峰。 苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚 有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰,五、醚类,1）脂肪醚 脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式是-断裂，生成 较强的含氧碎片子m/z45、59、73、87。若含氧碎片离子上保留的 烷基大于甲基，会进一步发生四元环过渡

8、重排，如保留的烷基大于乙 基时，还可以发生麦氏重排。 电荷中心引发的i断裂,-断裂 碎片离子四元环过渡态重排 碎片离子麦氏重排,脂醚的断裂最多可有六种，例如：乙基异丁基醚,脂醚 i- 断裂时CO键断裂产生 OR自由基及 烷基正离子。长链醚的质谱与烷烃相似,2)芳醚,芳醚的分子离子峰较强；苯甲醚的-裂解形成m/z93碎片很 容易脱去CO产生稳定的m/z65的离子（出现相应的亚稳离子） H重排转移丢失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丢失H 自由基产生m/z77的苯基离子，苯甲醚直接丢失CH3O自由基 也形成苯基离子,芳醚有C、H时发生重排： 苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根据m/z94峰的

9、存在判断芳醚上烷基是 一个碳还是两个或两个以上的碳,六、羰基化合物,1）醛 脂肪醛的分子离子峰较明显，大于C4的脂肪醛分子离子峰强度明 显递减。芳香醛的分子离子峰更稳定。醛的-断裂,断裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的强 度，有时比分子离子峰还强。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成 m/z77的苯基离子，再丢失CHCH得到m/z51的离子。这些丢失都是 由亚稳离子得到证实。 脂醛的2-断裂丢失一个R自由基，形成m/z29的 R+ 离子峰是强 峰，在C1C3的醛中是基峰。 碳链增长，i-断裂丢失的是 CHO自由基，形成M-29的R+离子峰。 在丁醛或更高级醛中有m/z29的离

10、子峰，它不是醛基（-CHO）的峰， 而是乙基（C2H5+）离子的峰,C4以上的醛发生麦氏重排，C上无支链时可得到m/z44的离子峰是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断C上的支链大小,2）酮,酮的断裂与醛相似，重要的是-断裂，酮羰基（C=O）两侧都可以发 生，遵守丢失最大烃基规则。酮类有明显的分子离子峰m/z58（C3） 72（C4）86（C5） 及-断裂后形成的m/z43n14 的峰都是重要 的峰。-断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子。 3-辛酮裂解途径如下,酮羰基只要有C H就会发生麦氏重排，甲基长链酮的麦氏重排产生m/z58的离子。双长

11、链酮（RC3 可进行两次麦氏重排，只要C上无侧链，经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。 芳酮有明显的分子离子峰，比脂肪酮强；芳酮-断裂丢失中性分子CO形成m/z77的苯基离子。 RC3的芳酮有麦氏重排，芳酮常有m/z120、105和77的离子,3）羧酸,脂肪酸的分子离子峰是中-弱峰，麦氏重排产生 m/z60的 离子是直链羧酸的特征离子 -断裂丢失自由基形成m/z45的正离子,短链羧酸能得到M-COOH即M-45的离子和M-17的离子；长链羧酸 -断裂可产生正电荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+ ，如m/z45、59、73、87的峰，和i- 断裂形成的正电荷在烷基上的碎片离子m/z

12、29、43、57、71、85的峰。 芳香羧酸分子离子峰强，苯甲酸-断裂丢失OH基团后，再丢 失中性分子CO得到m/z77的苯基离子,4）酯,酯可以发生-裂解丢失 R或OR自由基产 生m/z59n14和29n14的离子,与酯基氧原子相连的丙基也可发生-裂解： i- 裂解通常形成的峰较弱，酯类可有三种i- 裂解方式形成R+、 R+和 +OR离子。 麦氏重排也是酯的重要裂解方式。乙酸酯麦氏重排可产生 m/z60的离子，甲酯的麦氏重排可得到m/z74的离子；乙酯可形 成m/z88的离子峰,5）胺类,脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现；-裂解是最重要的 裂解方式，优先丢失最大烃基，最终获得m/z30n1

13、4的离子。 仲、叔胺发生-断裂后形成带正电荷的碎片离子（ EE + ），常进一步发生H重排。有时叔胺的-断裂后经过两次氢 重排最终产生m/z30 CH2=+NH2离子峰，可见此峰并非伯胺所特有,其他胺类和芳胺的裂解方式如下所示,芳胺的分子离子峰是基峰，M1是中等强度的峰；特征裂解是丢失 HCN，与苯酚丢失CHO基团类似。 N-烷基芳胺RC2也发生-断裂,七、有机卤化物,含氯和溴的有机卤化物的特点是它们的同位素峰较强。含 一个氯原子时M/M+2=3/1，含一个溴原子时 M/M+2=1/1，它们的分子离子峰通常能观察到，芳香族卤 化物的分子离子峰较强。卤化物的主要碎片有：M-R、M-X、 M-HX和