8-硫酸锌行业清洁生产评价指标体系编制说明

1、8-硫酸锌行业清洁生产评价指标体系编制说明（征求意见稿）编制讲明硫酸锌行业清洁生产评判指标体系编制组2017 年 8 月目次1 项目背景11.1 项目来源11.2 编制过程 12 行业现状、存在的咨询题和标准编制意义22.1 产品特性 22.2 行业进展现状22.3 行业存在的要紧咨询题272.4 评判指标体系编制意义273 适用范畴283.1 清洁生产审核283.2 企业清洁生产绩效公告294 编制依据和参考资料294.1制定本评判指标体系的依据294.2要紧参考资料315 编制方法和技术路线325.1评判指标体系的使用目的325.2指导原则 325.3评判指标体系制定技术路线335.4评判

2、指标体系的指标分类346 指标确定讲明366.1生产工艺与设备指标376.2资源和能源消耗指标436.3资源综合利用指标446.4污染物产生指标 466.5产品特点指标486.6清洁生产治理指标487评判指标体系实施的可行性分析497.1评判指标体系实施的技术可行性497.2标准实施的经济可行性 497.3评判指标体系实施的可操作性分析508 评判指标体系实施的污染减排潜力分析509 指标体系实施建议50硫酸锌行业清洁生产评判指标体系编制讲明1 项目背景1.1 项目来源清洁生产是实现循环经济的要紧方法，是 21 世纪工业生产的方向，也是我国工业实现可连续进展的重要保证。企业要实现清洁生产，必须

3、有一个努力目标和判定标准。清洁生产评判指标体系中的指标确实是企业努力的目标，也是企业是否实现清洁生产的判定标准。硫酸锌行业清洁生产评判指标体系的制定能够促进我国硫酸锌行业走清洁生产的道路，为企业开展清洁生产提供技术导向，也能够为企业清洁生产绩效公告提供依据。按照清洁生产指标体系修订打算（第二批）国家发改委、环境爱护部、工业和信息化部公告（ 2016 年第 8 号）和项目技术服务合同书，本标准制订承担单位：长沙环境爱护职业技术学院、中国环境科学研究院。1.2 编制过程（1）开题报告2015 年 11 月，受中国环境科学研究院托付，长沙环境爱护职业技术学院、中国环境科学研究院共同承担了硫酸锌行业清

4、洁生产评判指标体系的编制工作，共同成立了硫酸锌行业清洁生产评判指标体系编制课题组，按照清洁生产标准 制定技术导则，制定了硫酸锌行业清洁生产评判指标体系的工作打算。按照工作打算，课题组第一进行了硫酸锌行业清洁生产有关资料收集，国家法律法规、有关产业政策与标准等文件的研究，并于 2016 年 1 月 31 日前编制完成了硫酸锌行业清洁生产评判指标体系的开题报告。（2）征求意见稿及编制讲明在 2016 年 6 月2016 年 10 月，课题组按工作打算进行了硫酸锌行业清洁生产指标体系起草时期的工作，对宁夏京城天宝饲料有限公司、广西宏鑫生物科技有限公司、株洲经仕集团和湖南凯威化工有限公司等企业进行了调

5、研，并在网上扫瞄了国内外硫酸锌行业概况，同时聘请了硫酸锌行业的专家进行技术指导，于 2016 年 8 月完成了指标体系的初稿，并就指标体系初稿的各项内容广泛征求了国内硫酸锌行业设计、治理、生产单位专家的意见，按照专家意见对指标体系的初稿进行了认真修改，在此基础上2017 年 1 月编制完成了硫酸锌行业清洁生产评判指标体系征求意见稿。2 行业现状、存在的咨询题和标准编制意义2.1 产品特性硫酸锌是一种针状或粉状的白色或微黄色的结晶体，由含锌原料与硫酸反应制得，易溶于水和酸，易吸潮、结块。硫酸锌是一种重要的化工原料，在冶金、电镀、纺织、建材、化工、自来水处理等方面有着广泛用途。在用量中农业如化肥占

6、 76%，其它包括水处理、人造丝、化学制造、电镀等占 24%。此外，锌更因为是人体必需的微量元素之一而倍受人们重视，现代医药上的硫酸锌糖浆或糖片制品，是预防和治疗人体缺锌症的良药，在动物饲料中添加微量作营养剂，能促进个体的生长发育。综上所诉，硫酸锌要紧用途有：（1）医用硫酸锌：医药的催吐剂、骨胶澄清、储存剂、收敛剂，可使有机体组织收缩，减少腺体的分泌；（ 2）工业用硫酸锌：要紧用于人造纤维、电解工业、电镀、无机颜料、选矿、化肥等，还可作为木材的防腐剂，用硫酸锌溶液浸泡过的枕木，可延长使用时刻；（ 3）饲料级硫酸锌：畜禽饲料与添加剂；（4）农业级硫酸锌：在饲料加工中作锌的补充剂；（5）食品级硫酸

7、锌。2.2 行业进展现状2.2.1 硫酸锌行业进展趋势目前国际硫酸锌生产企业要紧集中在中国、美国、西欧和日本，美国以 2014 年投产的古桥化工 （Old Bridge Chemicals Inc）为最大的硫酸锌生产商，设计生产能力是 8 万吨 /年。农业是美国和西欧硫酸锌的最大市场，大约占市场总量的 75%，要紧用于肥料和饲料添加剂。我国 2010 年到 2016 年间，硫酸锌总产量增加约 50%，中国产业信息网数据显示： 2013 年我国硫酸锌出口量为 153578吨，完成出口额 9880 万美元， 2013 年硫酸锌年总产量约 48 万吨，产品 30%以上出口。 2016 年按照实际调研

8、数据，我国硫酸锌总产能约 60 万吨，其中出口 15 万吨（详见表 2-1）。表 2-1 近年我国硫酸锌行业进展情形产品名称2010 年2011 年2012 年2013 年2014 年2015 年2016 年硫酸锌产量（万吨）30444048505560硫酸锌出口量 （万吨）10.4514.0513.5715.36151515近几年，国民经济的不景气对硫酸锌行业阻碍专门大，目前，硫酸锌在市场的消费比例如下：肥料72%，动物饲料 10%，水处理 8%，其他（包括化学品制造、矿物浮选及尼龙生产）10%。据 JCI 调查，受全球性金融危机的阻碍，饲企关于硫酸锌的采购意愿相对有限，但到2014 年国内

9、饲料消费形势局部回升，硫酸锌的销量也出现回升态势。2016 年日本拟修改的“食品添加剂硫酸锌在发泡酒中使用”讲明了食品添加剂硫酸锌在食品工业中的应用得到了扩大，纵观中国国内医药市场，硫酸锌在医药行业的应用也专门广泛，同时在农业生产上也有专门多的应用。尽管我国在硫酸锌研制方面、在有关产品生产的技术设备等方面还存在一定局限，且价格战依旧猛烈，可能会有一些其他替代品显现，然而行业内竞争者的能力会随着市场的进展持续提升，技术的进展、科技的进步将推动国内生产工艺的改进、生产技术的提升、产品结构调整等的加速，从而会在一定程度上扩大硫酸锌在各个行业的应用并提升硫酸锌的使用频次。按照 2016 年实际调研显示

10、，硫酸锌行业开始从零散的小企业慢慢进展成为产业集中度较高的行业，全国排名前五大硫酸锌生产企业占全国产能的 60.83%，其余硫酸锌企业单个企业产能都在2 万吨或 1 万吨以上。表 2-22016 年中国前五大硫酸锌生产企业排行序号公司名称设计产能（万吨 / 年）备注1宝海集团12宝海集团包含江西宝海、内蒙古宝海、湖南宝海河北远大集团包含河北远2河北远大集团9大（含老厂和新厂）和内蒙古远大3湖南经仕集团54广西宏鑫生物科技有限公司4.5序号公司名称设计产能（万吨 / 年）备注5宁夏京城天宝饲料有限公司4资料来源：中国产业研究报告网和实际调研整理2.2.2 硫酸锌行业生产工艺进展概况2.2.2.1

11、 国外制备硫酸锌工艺概况欧州一些国家采纳的硫化锌精矿焙烧一两段浸取制取硫酸锌工艺。该法先将硫化锌精矿焙烧，再中性浸取氧化锌，然后用硫酸溶液浸取，在浸取过程中持续补充焙砂，含酸浸取液循环使用。第一段循环酸浸液中含铁酸盐达 5090g/L，在 Fe3+的存在下，添加的硫化矿被氧化成硫酸盐和单质硫，分离后的滤渣中含有单质硫和硫酸铅，同时含有金和银。含铁酸浸液用赤铁矿或通氧使 Fe2+离子变成 Fe3+离子，用于焙烧矿料的氧化浸取，同时添加硫酸使浓度达 l025g/L。残渣通过浮选或沉积以回收有用金属。此工艺不需热压浸取，且有利于单质硫的回收，同时减少了 SO2 的排放，所得硫酸锌纯度专门高，专门适合

12、于电镀。前苏联开发成功添加碱金属离子连续浸取锌焙砂工艺。该工艺硫酸的初始浓度为 150g/L，浸取终点浓度为75g/L，浸取时刻为6h。焙砂要紧成分为锌、铅、铁等。在95，添加小于3g/L 的 K+ 有利于锌的浸取，该工艺同时回收铅。前苏联还有从含锌熔渣中回收锌的技术。此法添加 50%2 00%的煤于含锌炉渣中，然后在 90温度下，按液固比 10：1 加入浓度 12 0g/L 硫酸溶液，浸取 46h，该法与其他工艺相比，锌的回收率明显提升，成本降低。瑞士研究开发了含锌矿物沉积法除铁的专利技术， 用硫酸操纵溶液的 p H，再加入碱金属的硫化物对矿浆进行处理以浸取回收硫酸锌， 用蒸气直截了当加热操

13、纵浸取温度为 8095，浸取终了时，通入过热蒸气加热到 115140，同时鼓空气，再加入碳酸氢钠中和，然后过滤除铁。在整个浸取和除铁过程中强烈搅拌，以使反应加快。此工艺专门适合于含铁量高的闪锌矿焙砂制取硫酸锌。美国专利报道了含锌硫酸溶液的处理技术，该技术采纳渗析方法，回收物料中的硫酸，渗析液通过二元系统同时回收硫酸锌、硫酸钠和硫酸按。日本东北大学推出了锌精矿非氧化浸出制取硫酸锌、硫酸锌有机溶剂结晶等节能新工艺。加拿大采纳氧压浸出法制备硫酸锌。氧压浸出法是通过对硫化锌精矿直截了当加压，而使硫化锌精矿氧化成硫酸锌溶液。硫化锌精矿氧压浸出工艺是通过一个简单的化学反应来完成的。硫化锌精矿与加入的一定浓

14、度的硫酸在一定氧压存在的条件下反应，以硫化物形式存在的硫元素被氧化为单质硫、锌元素转到溶液中成为可溶性硫酸盐。2ZnS+2H2SO4+O2=2ZnSO4+2H2O氧压浸出技术先进，锌回收率高，综合回收好，工艺过程简短，能够和传统的焙烧一浸出一电积的方法生产硫酸锌的工艺结合起来，不但能够利用现有设施扩大产量，也能够独立处理锌精矿，该工艺习惯性较强。该工艺的一个重要特点是锌精矿中的硫化物被氧化为单质硫而不是硫的氧化物，排除了 SO2 的制酸和污染环境的咨询题，然而该工艺还存在生产过程需要加热，加压浸出修理费用较高，耗氧量较大，投资成本高，引进技术费用较大等咨询题。巴西的加纳、澳大利亚等采纳细菌冶金

15、法制备硫酸锌。要紧对硫化锌精矿，专门是低品位的硫化锌矿，能够利用细菌冶金的方法进行氧化浸出，能够幸免现有湿法炼锌的焙烧和浸出工序。现在细菌氧化法仅用于硫化铜矿和含金硫化物矿石的处理上。该工艺应用于处理低品位硫化锌矿，该技术现在还停留在实验室和扩大试验的研究中。该工艺的优点是能够直截了当处理难选的低品位矿石，使矿产资源得到充分利用。2.2.2.2 国内制备硫酸锌工艺概况锌盐的生产一样是用金属锌或氧化锌与酸反应来制备，按照不同原料和工艺的不同，国内制备硫酸锌的方法要紧有以下几种：2.2.2.2.1 含锌废渣中回收制备硫酸锌原料：次氧化锌为原料， 含 ZnO( 50% 60%) ，含 Fe (2.4

16、3% 3. 0%) ；Cu(3.15% 4.26% ) ；含铅、镉、 Ni 等微量元素；生产工艺通过二次浸出、二次净化（氧化-酸浸法）后，再进行浓缩结晶、离心脱水、烘干，获得一水硫酸锌产品。具体生产工艺流程图见图2-1。（ 1）浸出工序次氧化锌浸出采纳两段浸出工艺，一段中性浸出，二段酸性浸出。先在反应釜中加入适量水，然后投入次氧化锌漂洗液，用搅拌机搅拌2h 后，慢慢加入计量好的浓硫酸，使浸出的液固比在3：1 左右，反应在常温下进行。反应一定时刻后物料中的Zn、 Cu、Cd 等金属元素均大量溶出，现在浸出液的 pH 在 5.25.4 之间。酸浸的要紧反应式为：ZnO+H2SO4ZnSO4+H2O

17、CdO+H2SO4CdSO4+H2OCaO+H2SO4CaSO4+H2OCuO+H2SO4CuSO4+H2OFeO+H2SO4FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2O（ 2）一次净化粗制硫酸锌溶液泵入氧化池，加入双氧水进行氧化，并加石灰中和pH至 5.8，加高锰酸钾溶液将 Mn2+氧化成 Mn4+，除 Fe、As、Mn 等。该工序要紧的反应式有：5Fe+Mn7+5Fe3+Mn2+2Fe2+2H+H2O22Fe3+2H2OFe3+Mn2+5OH-Fe(OH)3Mn(OH)2 中性浸出液中的Fe、Mn 被氧化形成砷酸铁沉淀、 氢氧化铁和二氧化锰共沉淀，共同进入渣相。中

18、性浸出产生的滤渣加入反应釜进行酸浸，进一步回收其中的有价金属锌，提升锌的浸出率和金属回收率。酸性浸出产出一种混合渣铅泥，铅泥通过压滤机压滤后，铅泥滤渣外售有危废处理资质的企业进行处理，浸出液进净化工序。（3）二次净化为使产品质量指标达到要求， 需保证溶液中的Cd、Cu 等杂质得到有效地去除，生产采纳加锌粉二次置换法。锌粉要求在0.1250.15mm，投加过程中进行机械搅拌，加快置换反应速率。化学反应方程式为：Zn+CuSO4Cu+ZnSO4Zn+CdSO4Cd+ZnSO4置换反应后，采纳过滤机进行固液分离，滤液即为合格的硫酸锌溶液，送锌液池储存。两次浸出净化产出一种混合渣铜镉渣。铜镉渣一样不再

19、进行漂洗，通过压滤机压滤后交给有危废处理资质的企业进行处理。（ 4）浓缩、离心分离除杂质后的浸出液，导入浓缩槽中。用蒸汽间接加热，蒸发结晶，再转入离心机固液分离。离心分离出的固态七水硫酸锌（ZnSO47H2O）转入干燥车间进行干燥脱水生成最终产品一水硫酸锌（ZnSO4H2O）。离心的母液含有大量的Zn，返回置换二次净化工序回用。ZnSO4 ? 7H 2 OZnSO4 ? H 2 O6H 2 O（ 5）干燥、筛分、包装干燥后的一水硫酸锌在窑尾通过筛分由扬风机送至旋风收尘器和布袋收集，筛下物检验合格后即可装袋包装即得产品。次氧化锌酸雾H 2SO4浸出碱洗排放双氧水石灰氧化过滤滤布、地面滤液池Pb

20、渣等清洗水水一次置换一次漂洗烟 气 排过滤过滤水膜除尘滤液铜镉渣溶 液锌粉旋风除尘二次置换铅渣过滤加热铜镉渣锅 炉浓缩离心脱水母 液间接加热燃煤干燥窑布袋收尘水膜除尘包装烟气排气筒一水硫酸锌图 2-1含锌废渣生产一水硫酸锌工艺流程图2.2.2.2.2 含废锌铁合金中制备硫酸锌我国每年都有一定量废锌铁合金的机械零件、废弃物的回收是对我国有限的自然资源充分挖掘和利用。废锌铁合金机械零件中含锌约为 80%，含铁 18%左右，砷、铜合为 2% 左右，可用废锌铁合金机械零件为原料制备硫酸锌的工艺。其具体工艺流程见图 2-2。（1）酸溶在带搅拌的耐酸反应器中加入 30% 的稀硫酸，然后加入破裂好过量的废锌

21、铁合金零件， 开始反应，用水蒸汽对反应器加热， 温度操纵在 8095之间，可间断加热、搅拌、反应至无气体放出， pH 值为 5. 1 即为反应终点，要紧反应式：Zn+H2SO4ZnSO4+H2Fe+H2SO4FeSO4+H2ZnO+H2SO4ZnSO4+H2OFe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2OCuO+H2SO4CuSO4+H2OZn+Cu2+Cu+Zn2+Zn+2Fe3+2Fe2+u+Zn2+（2）过滤反应终止后，趁热过滤 ( 在过滤器中进行 ) ，滤出 Cu、As 混合的不溶黑色絮状杂质， As 有部分形成 AsH3 气体放出， AsH3 有毒，因此生产车间中通风和防护措施

22、一定要良好。（3）用黄铁钒法净化除铁向滤液中加入氧化剂 NaClO3 或 KClO3 ，将 Fe2+全部转化为 Fe3+，操纵加热温度为 8595之间， pH 值在 1. 61. 8 范畴。6Fe SO4+ NaClO3+3H2SO43Fe2(SO4)3+ NaCl +3H2O在搅拌的条件下， 加入 Na2SO4，Fe3+在热溶液中生成黄色黄铁矾大颗粒沉淀，趁热过滤，除去杂质铁。3Fe2 ( SO4 ) 3 + Na2SO4 + 12H2O = 2NaFe3 ( SO4 ) 2( OH) 6 + 6H2SO4。（ 4）蒸发和结晶将最后过滤所得纯洁的硫酸锌溶液注入蒸发器中，加热蒸发至溶液的浓度为

23、 4952，外观溶液表面显现鳞片时，停止加热，趁热将浓溶液注入结晶器中，冷却结晶出无色的ZnSO47H2O 晶体，最佳结晶温度为1812。（5）离心脱水把所得 ZnSO47H2O 晶体放入离心机内离心脱水，包装，得含量为 98%以上 ZnSO4H2O。锌铁合金废件H2 SO4（30%）酸溶加热至 80 95搅拌；操纵 pH=5.1 ，无气体放出为终点；加热至 80 95搅拌；操纵 pH=1.6 1.8烟气排放过滤滤液NaClO 3过滤Na2SO4蒸发黄铁矾沉淀离心脱水成品包装图 2-2含锌铁合金生产一水硫酸锌工艺流程2.2.2.2.3 含铜氧化锌制备硫酸锌生产再生铜所抛弃的废料，称为含铜氧化锌

24、，其中含 ZnO35%45%，氧化铜和氧化亚铜在 10%以下， SiO220%以下。生产过程分为两个时期，并在不同的反应器中进行。在第一反应器中加入含锌原料、来自第二反应器含铜 37%的 ZnSO4 中性溶液以及 40%80%硫酸 (按总量计 )，生成最终溶液，其中含 ZnSO4 为 45%47%，此溶液送去结晶。第一反应器的残渣 (中间滤饼 )在第二反应器中用硫酸处理，从中提取剩余的氧化锌，同时也溶解掉少量氧化铜。第二反应器的最适温度为 70。原料中含有的铜大部分随最终滤饼一起从第二反应器排出，用水洗涤滤饼，洗液返回第二反应器。ZnO 的提取率为 90%92.5% 。由于原料中含有大量SiO

25、2，酸性溶液中会显现以下几种情形：pH 在 2左右时，形成稳固的胶体溶液； pH 较高时，集合成庞大的疏松网状凝胶；在高温、高 pH、高离子强度条件下，可能形成胶体颗粒紧密堆积的细小的无定形沉淀物，结果会造成分离困难。加入絮凝剂可使溶液中的胶体悬浮物集合起来沉降与溶液分离。工业上使用的絮凝剂品种繁多，使用最普遍的为聚丙烯酰胺。此法能够得到含铜量只有 0.05g/L 的 ZnSO4 溶液，不必用金属锌来净化溶液。2.2.2.2.4 加压酸浸锌精矿制取硫酸锌选取锌精矿粒度小于74m 占 85%90%，化学成分： Zn47.8%、 Fe9.63%、S33%、Cu0.77%、SiO20.4%、CaO

26、0.25%、A12O30.03%。该矿组成要紧为闪锌矿和黄铁矿，其次为铁闪锌矿。工艺参数为：H2SO4：Zn=0.9：1.0，氧压 0.6MPa，温度 105110，时刻 56h、锌的回收率可达98%99%。加压酸浸锌精矿制取硫酸锌的特点是浸出温度低，且不用添加剂，阻碍浸出的要紧因素是精矿粒度和温度。温度从110提升到 150，浸出时刻只须 23h，Zn 的回收率就可达98%99%；增大精矿的比表面积也会收到同样的结果。但温度和比表面积进一步增大，就要进一步研究和采取专门措施，以排除融硫包裹硫化物的颗粒。2.2.2.2.5 硫化矿精矿与软锰矿同时浸出制锌硫酸硫化矿精矿与软锰矿同时浸出制锌硫酸工

27、艺条件为：软锰矿过量 50%，液固 8：1，温度 9095，始酸浓度 110g/L，机械搅拌 140r/min，浸出时刻 4h，Zn 的浸出率为 90%，锰的浸出率为 99%。浸出液通过除杂后能够直截了当电解制二氧化锰和锌。该工艺的特点是习惯性强，产品结构合理，环境爱护好，能耗低，经济效益明显，流程简化，设备投资少，因而引起国内外的广泛重视。2.2.2.2.6 硫铁矿烧渣氯化焙烧提取锌硫酸含锌硫铁矿烧渣经氯化焙烧、浸取，锌以硫酸盐和氯化物的混合物形状转入溶液中。一样所用的硫铁矿烧渣含锌约为 9.5%，硫为 5%6%。将含锌烧渣和未经锻烧的硫铁矿、 食盐和不含锌的烧渣分别按照 40%、3.5%、

28、16.5%和 40%的配比混合，配成含 Zn4.5%5%和 S 为 4%4.5%的炉料。在多层炉中于 550下进行焙烧。焙砂浸取所得溶液组成为 (g/L) ：Zn100130、 Na2SO4300400、Cl 270380（折算成 NaCI 计），经冷冻析出硫酸钠后，由于分离硫酸锌和氯化锌颇为困难，将此溶液和硫化钡溶液混合沉淀出锌钡白。2.2.2.2.7 高温锻烧一硫酸浸出法锌精矿经高温锻烧后，再用硫酸浸出来生产硫酸锌，是一个比较成熟，传统的生产硫酸锌的方法。其简单工艺流程为：锌精矿氧化焙烧硫酸浸出净化蒸发结晶干燥产品。锌精矿的氧化焙烧过程需要在有氧化剂存在的气氛下进行，工业上通常采纳空气中的

29、氧气作为氧化剂，焙烧温度为 750。焙烧过程中发生的要紧化学反应有：ZnS+ O2=ZnO+SO2锌精矿经氧化焙烧生成的ZnO 是碱性氧化物，加入浓度为30%的稀硫酸浸出，在温度为40下，浸出反应4 小时即可得到粗硫酸锌溶液：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O高温锻烧一硫酸浸出工艺中锌元素经常会不同程度的以铁酸锌的形式留在浸出渣中，锌元素的缺失严峻，同时浸出渣的处理工序也是比较困难的。锌精矿的氧化焙烧过程需要高温锻烧，即需要消耗大量的优质煤碳，白费能源。同时氧化焙烧过程有SO2 这种有害气体产生，污染环境。2.2.2.2.8 硫酸一硝酸体系浸出锌精矿锌精矿在 H2SO4HNO3 体系中的浸

30、出过程中涉及到的化学反应如下：ZnS+H2SO4+ HNO3=ZnSO4+NO+S+H2O2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO锌精矿与硝酸在硫酸介质中反应，生成的NO 经 O2 氧化生成了 NO2，NO2 与 H2O 结合又形成了 HNO3，HNO3 能够返回浸出过程，从而使整个反应体系中硝酸保持一定的浓度。在浸出过程中，为了防止生成的硫磺包裹在锌精矿表面，加入一定量的四氯乙烯萃取浸出反应过程中生成的硫磺，不仅能够使反应时刻大大缩短，同时还大大提升了锌的浸出率。该工艺尽管操作比较简单， 然而浸出反应过程中有害气体NO2、NO 的生成，工人工作环境会相对较差，同时酸度要求专门

31、高容易造成仪器的损坏，限制该工艺的大规模生产。2.2.2.2.9 国内制备硫酸锌工艺比较含锌废渣中回收制备硫酸锌法（2.2.2.2.1 法）工艺成熟、可靠，但受含Zn 或 ZnO 原料制约，生产成本高，硫酸锌生产企业难于扩大生产。目前国内大部分企业采纳此工艺。含废锌铁合金法（ 2.2.2.2.2 法）和含铜氧化锌法（ 2.2.2.2.3 法）扩大了原料来源，不必用金属锌来净化溶液，工艺也简单，同时对三废治理起到了良好作用，且如此制得的锌盐纯度较高。但其生产成本较高。加压酸浸锌精矿制取硫酸锌法 （2.2.2.2.4 法）不失为直截了当利用闪锌矿制取硫酸锌的途径，同时能减少三废排放，但由于设备投资

32、较高，操作较为复杂，中小企业难于同意。硫化矿精矿与软锰矿同时浸出制锌硫酸法（ 2.2.2.2.5 法）为含铁、含铜高的硫化锌精矿和难于处理的软锰矿同时生产硫酸锌和硫酸锰制造了条件，但到目前为止还没有找到一种行之有效的硫酸锌和硫酸锰分离工艺，因此在单独生产硫酸锌的过程中受到限制。硫铁矿烧渣氯化焙烧提取锌硫酸法 （2.2.2.2.6 法）在环境爱护愈来愈受到重视的今天，其应用更具有专门意义。但由于生成的氯化锌和硫酸锌难于分离，其应用到硫酸锌生产中受到一定限制，而在锌钡白的生产中依旧专门适用的。高温锻烧一硫酸浸出法 （2.2.2.2.7 法）的特点是浸出渣中留存着铁酸锌，锌的缺失大，需要高温锻烧，白

33、费能源。同时氧化焙烧过程有 SO2 这种有害气体产生，污染环境，工人工作环境差等。硫酸一硝酸体系浸出锌精矿法（ 2.2.2.2.8 法）的特点是工艺操作简单，但生成有害气体 NO2、NO，同时酸度要求专门高容易造成仪器的损坏，工人工作环境较差，限制该工艺的大规模生产。硫酸锌行业生产工艺多采纳含锌废渣和次氧化锌为原料，目前选用氧化 -酸浸法较为广泛，第一用浸取剂将矿物溶解浸出，浸出液经除杂后浓缩结晶制得锌盐产品。在生产中要紧步骤差不多上在溶液中进行的，易于工艺操作和操纵反应，而且还可及时回收处理铜铬渣和铅渣，从而减轻了粉尘、烟气对环境的污染。按照原料来源不一，但原料中次氧化锌的品位较低，同时还含

34、有一定含量的可溶性 Na+、K+，重金属铅、铜、镉、银等时，需先通过二次漂洗等预处理技术提升次氧化锌的品位。随着硫酸锌的用途持续扩大，我国现有生产规模已不能满足市场的需要， 而采纳硫化锌矿焙烧一浸取的传统工艺投资太大，污染环境，副产硫酸销路也有困难。按照我国国情，借鉴国外先进体会， 开发和研究新工艺，探究一条既符合本国国情，又能与国际先进水平接轨的硫酸锌生产进展途径，已势在必行。2.2.3 污染物排放特点及治理情形2.2.3.1 行业污染物排放特点硫酸锌生产工艺一样包括酸性浸出、氧化除杂、置换铜镉、蒸发浓缩、干燥包装等工序。硫酸锌生产过程中产生的要紧污染物包括废水、废气、废渣以及噪声等，硫酸锌

35、行业污染源及特性见表 2-3。表 2-3行业污染物排放特性工序污染物种类产污环节（污染源）要紧污染因子流向漂洗废水原料漂洗池化学需氧量、悬浮物、石油类、氨作为生产新水引入酸浸工序循环使用氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等预处理综合利用或售给危废接收单位回用处铅泥渣原料漂洗池铅、砷、镉、锌等理酸浸硫酸雾洗水吸取塔pH 值作为生产新水返回酸浸工序回收利用压滤机滤布清洗水压滤机化学需氧量、悬浮物、石油类、氨进入酸浸工序回收利用氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等酸浸硫酸雾浸出槽硫酸雾处理后经排气筒外排无组织废气浸出槽颗粒物、尘中铅、镉等无组织硫铅泥渣压滤机铅、砷、镉、锌等综合利用或售给危废接收单位回用处酸压滤机滤

36、布清洗水沉淀集水池铅、砷、镉、锌、铜等理锌渣生酸浸硫酸雾洗水吸取塔pH 值作为生产新水返回酸浸工序回收利用产压滤机滤布清洗水压滤机化学需氧量、悬浮物、石油类、氨进入酸浸工序回收利用氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等氧化硫酸雾除铁槽硫酸雾处理后经排气筒外排无组织废气除铁槽颗粒物无组织压滤机滤布清洗水沉淀集水池铅、砷、镉、锌、铜等综合利用或售给危废接收单位回用处渣理压滤机滤布清洗水压滤机化学需氧量、悬浮物、石油类、氨进入酸浸工序回收利用氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等置换砷化氢净化槽砷化氢处理后经排气筒外排无组织废气净化槽颗粒物无组织铜镉渣压滤机锌、铜、镉等综合利用或售给危废接收单位回用处压滤机滤布清洗水沉

37、淀集水池铅、砷、镉、锌、铜等理渣蒸汽冷凝水浓缩锅钙、镁等离子及热污染铅等作为生产新水循环利用浓缩洗设备水浓缩锅化学需氧量、悬浮物、石油类、氨进入酸浸工序回收利用氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等热导油锅炉烟气锅炉烟尘、二氧化硫、氮氧化物处理后通过烟囱外排硫酸雾浸出槽酸雾收集、净化吸取后排放脱水结晶母液离心机化学需氧量、悬浮物、石油类、氨进入置换工序循环使用洗设备水离心机氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等进入酸浸工序回收利用干燥窑燃煤烟气干燥窑烟尘、二氧化硫、氮氧化物处理后经排气筒外排干燥滤布冲洗水压滤机镉、锌、铊、砷、铅等回用于浸出燃煤渣锅炉、干燥窑燃煤灰外售作建筑材料或铺路燃煤烟气处理渣锅炉、干燥窑钙、

38、二氧化硅等漂洗水铅泥渣、编织袋漂洗池进入酸浸工序回收利用地面冲洗水各生产车间进入酸浸工序回收利用汽车冲洗水汽车冲洗台清洗工作服等含重金属清洗池化学需氧量、悬浮物、石油类、氨作为生产新水利用生活废水氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等其他化验室废水实验室废水处理站处理后外排渣场渗漏液渣场作为生产新水利用初期雨水生产区域进雨水收集池处理达标后作为生产新水利用锅炉脱硫除尘水湿式除尘器pH、氟化物、 悬浮物、 石油类、砷、送回锅炉湿式除尘器循环利用硫化物、挥发酚生活污水生产区域pH、化学需氧量、悬浮物、氨氮、pH 、化学需氧量、悬浮物、氨氮、动动植物油植物油无组织废气压滤、卸货、包装等颗粒物、尘中铅、镉/集水

39、池沉淀渣地面冲洗水、设备清洗铅、砷、镉、锌、铜等属危险废物，厂内暂存后外运综合利水用或进入危废处置中心雨水收集池沉淀渣全厂区域钞票、锌、钙、二氧化硅等废编织袋原料包装洗涤后将水送回生产系统，包装袋按危废处理废铁桶装锌粉桶锌粉外卖废塑料桶装双氧水桶双氧水供应商回收生活垃圾全厂区域物品包装物和塑料袋集中收集后送当地环卫部门统一处理2.2.3.1.1 水污染物排放情形现状分析（ 1）工艺废水工艺废水要紧有结晶母液、漂洗废水等。其中结晶母液为酸性，且含有大量的硫酸锌。生产企业将其返回到中转槽后，与浸出除铁溶液一同进入净化工序，从多家生产厂家的实际运行看，该处理方式是可行的。原料中含有少量的 F、Cl

40、等，通过酸浸、净化等工序后，大部分存留在铅泥中，少量在净化液中进入产品；在硫酸锌生产中，结晶母液持续循环，其中的 Cl、F、Ca、Mg 等元素会有一定累积， 产品一水硫酸锌（饲料级）氯离子含量可在 2%以下，除产品带走氯离子外，通常的做法是间断性的生产部分低品位的七水硫酸锌，该方法从经济上讲是合理的，从技术上考虑也是可行的。硫酸锌浸出废渣中一样含有 35%水分，其中含有大量的可溶性 Zn，通常采纳的措施为用清洁水进行漂洗，减小可溶性 Zn 缺失。漂洗废水还含有较多 Pb、Cd 等杂质，收集后可作为生产新水返回到浸出工序加以利用，不外排。因此，正常工况下硫酸锌系统无工艺废水外排。其它生产废水要紧

41、有地面冲洗水、洗设备水、化验室废水、压滤机滤布清洗水及酸浸硫酸雾洗水。地面冲洗水、滤布清洗水要紧含有重金属和SS 等，其中滤布清洗水、地面冲洗水在车间集水池收集后进入酸浸系统回收利用；硫酸雾及净化工序废气洗水可作为新水返回到硫酸浸出系统，不外排；化验室废水通过厂内排水系统排入初期雨水收集池，与初期雨水一同处理后用作生产新水。通过以上分析以及调研企业生产实际情形看， 硫酸锌系统生产废水 “零排放”是可行的。（ 2）蒸汽冷凝水生产中采纳高温水蒸气进行加热、通过结晶方式生产硫酸锌。在硫酸锌生产过程中采纳间接加热方式，蒸汽的蒸发损耗量较小，产生大量蒸汽冷凝水，污染因子要紧为Ca、Mg 等离子及热污染，

42、经冷却水池冷却后全部作为生产新水加以利用。（3）锅炉脱硫除尘水生产中在浓缩和干燥环节需要采纳高温水蒸气进行加热，调研中有部分企业采纳锅炉燃煤产生蒸汽，因此，需要对锅炉烟气进行脱硫除尘净化处理。企业一样采纳湿法脱硫除尘，会产生脱硫除尘水，污染因子要紧为pH、氟化物、悬浮物、石油类、砷、硫化物等。脱硫除尘水经循环水池沉淀处理后循环利用，差不多不外排。（ 5）初期雨水生产中所用原料为次氧化锌，产出废渣包括铅泥、铜镉渣等，均含有大量 Zn、Cd、Pb、As 等有毒有害元素，在物料贮存、转运过程中撒落于厂区地面，降雨时会相伴雨水进入水体引起二次污染，因此该类废水必须收集处理。一样企业均建有初期雨水收集池

43、，将雨水收集处理后用作生产新水。（6）渣场的渗漏液渣场的渗漏液含较高重金属成份，如含有大量 Zn、Cd、Pb、As 等有毒有害元素。渗漏液部分随渣带走，部分排入初期雨水收集池，与初期雨水一同处理后用作生产新水。（7）生活污水企业生活污水要紧污染物为 pH、悬浮物、油脂类等。生活污水有些在厂内经化粪池简单处理后，送园区污水处理厂处理；有些在厂内经处理达标后外排；有些经化粪池处理后作为周边植被的肥料。表 2-4 水污染物排放情形汇总表序排放方式要紧污染物来源排放去向类型号1漂洗水间断2结晶母液间断3地面冲洗水间断4压滤机滤布清间断洗水5洗设备水间断6化验室废水间断7渣场渗漏液间断8初期雨水间断9锅

44、炉脱硫除尘连续水10酸浸硫酸雾洗间断铅渣漂洗、原料漂洗循环利用离心脱水循环利用化学需氧量、悬浮物、石车间地面冲洗水回用油类、氨氮、铅、砷、镉、浸出、净化后压滤回用锌、铜、铬浓缩、脱水工序回用实验室回用渣场回用生产区域回用pH、氟化物、悬浮物、石油类、砷、硫化物、挥发湿式除尘器循环利用酚pH 值浸出、净化环节回用序类型排放方式要紧污染物来源排放去向号水11蒸汽冷凝水间断钙、镁等离子及热污染浓缩工序循环利用12生活污水间断pH、化学需氧量、 悬浮物、生产区域绿化或外排氨氮、动植物油2.2.3.1.2 气污染物排放情形现状分析（ 1）生产废气浸出硫酸雾硫酸浸出、净化、浓缩工序产生硫酸雾，浸出槽、净化

45、槽均为密闭结构，产出的硫酸雾经管道收集后送吸取塔用水做吸取剂进行处理，处理效率可达到 90%，处理后由车间顶棚的一定高度排气筒外排。砷化氢硫酸锌溶液采纳金属锌进行除杂，为还原性气氛，会有少量的 AsH3 气体产生。为了幸免该废气对操作工人的阻碍，生产均处在密闭的置换槽内进行，产生的废气分别通过风机抽出，再分别由车间顶棚的一定高度排气筒排出车间。（ 2）燃煤烟气热导油锅炉烟气热导油锅炉烟气经脱硫除尘后通过一定高度的烟囱外排。干燥窑燃煤烟气烟气通过除尘脱硫处理后通过一定高度的烟囱外排。（ 3）无组织排放在次氧化锌浸出、压滤及车间跑、冒、滴、漏液等将会产生一定硫酸雾，为无组织排放。在原料次氧化锌卸货

46、时、产品包装有粉尘飞扬。表 2-5 气污染物排放情形汇总表序排放方式要紧污染物来源排放去向类型号1硫酸雾间断硫酸雾硫酸锌系统浸出、净处理后经排气筒化、浓缩工序外排序类型排放方式要紧污染物来源排放去向号2砷化氢间断砷化氢氧化、置换工序处理后经排气筒外排3热 导 油 锅 炉间断烟尘、二氧化硫、氮锅炉处理后通过烟囱烟气氧化物外排4干 燥 窑 燃 煤间断烟尘、二氧化硫、氮烘干工序处理后经排气筒烟气氧化物外排5无组织废气间断硫酸雾、颗粒物、尘浸出、压滤、卸货、包/中铅、镉装等2.2.3.1.3 固体污染物排放情形现状分析（1）生产废渣生产废渣有硫酸锌系统酸浸铅泥、 铜镉渣、压滤机滤布清洗水沉淀渣、燃煤渣 (锅炉、干燥窑 )、燃煤烟气处理渣 (锅炉、干燥窑 )、集水池沉淀渣、初期雨水池沉淀渣废编织袋、废铁桶、废塑料桶等。铅泥、铜镉渣、铁渣浸出、净化工序将产生铅泥、铜镉渣，铁渣来源于氧化、漂洗工序，按照国家危险废物名录分类，铅泥、铜镉渣、铁渣属于危险废物