焦炉煤气中硫化物的存在、稳定性及其总硫测定

1、焦炉煤气中硫化物的存在、稳定性及其总硫测定摘 要：文章采用直接色谱法测定焦炉煤气中硫化物。介绍了焦炉煤气中硫化物定性、稳定性试验及测定方法的确定，直接色谱法测定步骤。论证了方法分准确性、科学性和实用性。关键词：焦炉煤气;硫化物;直接色谱法中图分类号：TQ223 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）32-0179-02焦炉煤气中硫化物是有害组分，腐蚀设备、管道，污染环境。硫化物对甲醇生产影响尤为严重，如果脱硫效果不好，将直接威胁甲醇生产工艺，引起触媒中毒，失去活性，造成甲醇工艺系统停车，产生巨大经济损失。因此，了解焦炉煤气中硫化物组成，确定适宜的检测方法，成为保证甲醇系统安全

2、、稳定、长周期生产的关键。这是困扰我公司分析专业的一个难题，如何解决此问题，改变这种情形，我们进行了如下工作，取得了圆满成功。1 焦炉煤气中硫化物的定性实验采用色谱分离法对焦炉煤气中各种硫化物进行定性，用GDX和TCP两根色谱柱进行有效分离，根据保留值与标准物质对比确定各种硫化物。1.1 仪器设备配有氢火焰光度检测器色谱仪。GDX色谱柱，用以分离极性硫化物。TCP色谱柱，用以分离非极性和弱极性硫化物。1.2 试 剂FeS分析纯，用以制取H2S标气。CS2分析纯，用以制取CS2标气。COS分析纯，用以制取COS标气。甲硫醚分析纯，用以配制甲硫醚标气。噻吩分析纯，用以制取噻吩标气。甲硫醇分析纯，用

3、以配制甲硫醇标气。1.3 确定色谱使用条件根据硫化物容易气化，而且本身就是气体的特点，结合色谱柱允许的温度，设定柱温50 ，通过实验无阻留现象，最后确定。色谱柱长度和材质根据硫化物吸附性强的特点，采用聚氯乙烯材质，达到分离条件R1.5，柱长1.52.0 m即可。为了满足各组分浓度差别大的干扰影响，最终确定色谱柱长度为2.0 m。氢气、氧气流速根据反应条件按3：1取值，即氢气流速为30 mL/min，氧气流速为10 mL/min，载气用氮气，利用氮气密度大的性质，保证对气体的有效输送，氮气压力为0.8 MPa。综合以上实验，确定了色谱工作条件：载气压力0.8 MPa，氢气流速为30 mL/min

4、，氧气流速为10 mL/min，柱温50 ，柱长2.0 m，检测室温度为50 。1.4 定性实验让焦炉煤气通过色谱柱（用定量管取样），根据标准物质的保留值定性，H2S 50;，COS 120;，CS2 130;，噻吩 4，甲硫醇 1，从而确定煤气中硫化物组成是：H2S、 COS 、CS2 、噻吩。（甲硫醚和甲硫醇微量存在）2 焦炉煤气中硫化物稳定性实验硫化物密度较大，具有沉淀吸附的特点，通过多年的摸底调查，确定吸附是影响硫化物准确测定的主要因素。因此有必要对硫化物的稳定性进行实验。具体方法是取净化铁钼转化后的焦炉煤气和二氧化硫气样，通过氮气稀释，每隔10 min注样一次，与标准样进行对比，得出

5、以下数据，见表1。显然H2S和SO2放置30 min后测定结果发生很大的变化，所以必须从取样到分析整个过程不能超过15 min。3 焦炉煤气中硫化物测定方法的确定3.1 氧化转化法3.1.1 原 理焦炉煤气 →SO2↑NaOH+SO2 →Na2SO3→SO2↑（色谱检测）3.1.2 实验过程用注射器将50 mL焦炉煤气注入20 mL/min空气流中，10 min通过燃烧管，温度控制在750，生成的SO2用固体NaOH吸收，经10%的H2SO4解析后随N2带出，用色谱测定。氧化转化有多种检测方法，例如：双氧水吸收NaOH标准溶液滴定法，品红吸收比

6、色法，微库仑分析法等，但是测定结果不满意。回收率测定只有50%左右，所以用以上方法都不能避免吸附损失，因此用氧化转化测定的方法不可行。3.2 还原转化法3.2.1 原 理焦炉煤气→H2S↑H2S+OH- →S2-S2+Hg2+→HgS↓3.2.2 实验过程取一定量的焦炉煤气，通过装有铂丝圈的高温燃烧管，在富氢条件下转化成H2S，用NaOH液吸收后用Hg（NO3）2 标准溶液进行滴定（双硫腙指示终点）。这是我公司甲醇厂常用分析方法，存在测定结果偏低，经常出现总硫低于无机硫的情况。我们进行了四组对照试验。其中两组在转化高温区取样进行色谱测定，同正常

7、滴定结果进行比对，见表2。另两组取自吸收出口同一部位。见表3。从这些数据可以看出，色谱法和滴定法没有大的差别，误差完全是管程吸附损失引起的，大约在20-40%之间，况且此方法还有程序繁多，终点不易控制，误差大的情况，所以转化滴定法也不可行。3.3 直接色谱法3.3.1 原 理将试样注入色谱仪，氮气为载气，分离后进入火焰光度检测器进行检测，做出谱图，根据峰高和浓度平方成正比的关系，做出标准曲线，找出焦炉煤气中各形态硫的含量，加和计算出总硫含量。3.3.2 标准物质标准物质用SF6和C2H6S，含量分别为1.5 mg/m3和1.7 mg/m3，以峰高为纵坐标，浓度为横坐标绘制出标准曲线。3.3.3

8、 标准曲线的绘制根据硫含量高低进行浓缩或稀释，达到符合色谱仪测定条件。注入色谱后，量取色谱图峰高和峰宽，从标准曲线上查出含量，计算浓度。计算公式：S （mg/m3）=C.n.衰减倍数其中，n为稀释倍数;C=W样1/2h/W标1/2h.h标样1/2hW样1/2h、W标1/2h分别表示试样、标样半峰宽，h表示峰高，分别查标准曲线得出。利用直接色谱法我们成功对净化铁钼进出口、锰槽出口、氧化锌出口焦炉煤气全硫进行准确测定，第一次与工艺路线相符合。3.3.4 方法准确性检验色谱法测定硫含量与工艺流程硫含量趋势一致，铁钼进出口总硫不变，有机硫降低等于无机硫升高，自铁钼开始到氧化锌结束按顺序降低。根据标准加入检验，回收率在97%以上，完全满足工艺控制分析要求。3.3.5 色谱分析方法优点分析速度快，结果准确，便于工艺及时调整、控制。试样不需要处理，直接进行测定，消除了转化、吸附、滴定等误差。操作简便，易于掌握，适合现场分析应用。4 经济和社会效益通过反复实践，选择对比，确定了我公司焦炉煤气全硫测定结果不准确的原因，消除了氧化转化法的弊端，对于硫化物类不稳定且吸附性强的物质测定，用直接色谱法是最佳选择。根据测定数据，严格工艺指标控制，延长各种触媒使用寿命，减少各种触媒更换频次，铁钼入口及出口的硫化物、氧化物出口的硫化物含量、氧化锌出口的硫化物含量均稳步下降，稳定了甲醇