第十章-伏安法和极谱法ppt课件

1、2021/2/2,第十章 伏安法和极谱法,Voltammetry and Polarography,2021/2/2,用滴汞电极为工作电极的伏安分析法,伏安分析法,以测定电解过程中所得到的电流（i）电位（V）曲线为基础的电化学分析方法,极谱分析法,2021/2/2,1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图； 1934年，尤考维奇（Ilkovic） 扩散电流理论，定量 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖； 50年代：大

2、发展，提出各种伏安技术 80年代：微电极，活体分析，在线分析 目前: 广泛用于各种研究及测定中,历史,2021/2/2,1 极谱分析的基本原理,基本装置,1,2）外加电压装置,3）测量装置：测量V及i,2021/2/2,2021/2/2,二、极谱波的形成,前提条件：支持电解质，极大抑制剂，除O2，电压以23 mV/s的速度变化,ab段：残余电流,bd段：电极反应,阴极：Cd2+2e+ Hg Cd(Hg,阳极：2Hg +2Cl- 2e Hg2Cl2,i （C-CS,C：溶液本体中被测离子浓度 CS：电极表面被测离子的浓度,2021/2/2,de段 ：极限电流,平均极限扩散电流,极谱定量分析的依据

3、,半波电位 j1/2,与被测离子的浓度无关，取决与被测离子的性质。 是极谱定性分析的依据,2021/2/2,极谱法需要产生浓差极化，必要的条件是： （）不搅拌 。 （）增大电流密度，即减小电极面积。 （）C小，（被测物浓度小,2021/2/2,三、极谱分析法的特点,1）准确度高，重现性好，相对误差一般在%以内,2）H+在Hg电极上有较大的h ，H2不易析出而干扰测定,3）滴汞电极能在较正的电位范围内用作惰性电极,不易被氧化,0.4V vs SCE,4）被测试液可重复多次进行分析,因为电极面积较小，每次消耗的被测物很少,2021/2/2,1）汞有毒；实验室注意通风。 （2）毛细管易被堵塞；制备也

4、较麻烦。 （3）滴汞电极上残余电流大； （4）滴汞电极作阳极时，电位不得+0.4V，否则汞被氧化,缺点,2021/2/2,2. 扩散电流方程式 极谱定量分析基础,一、尤考维奇（Ilkovic）方程式,可逆过程：电极反应速度扩散速度,平均极限扩散电流 mA,z：电极反应电子转移数 D：发生电极反应的物质（被测物质）在溶液中的扩散系数 m：汞流速度 mg/s cm2/s t：汞滴（滴落一滴所用的时间）s C： 发生电极反应的物质的浓度 mmol/L,对于给定体系，（D，z一定），如果m、t一定，则 C,2021/2/2,二、影响扩散电流的因素,毛细管特性的影响,m, t,毛细管常数,h：汞柱的高度

5、,所以在实验中应保持汞柱高度不变,2021/2/2,2. 温度,温度每升高1,增加1.31.6,温度引起的误差1%，必须将温度的变化控制在 0.5以内,3. 溶液组分的影响,影响D,要求：标准溶液和试样溶液组分基本一致,采用标准加入法可减少溶液组分的影响,与电解法和库仑法不同,2021/2/2,3. 干扰电流及其消除方法,残余电流,1.电解电流（影响较小,溶液中的残留氧和痕量杂质所产生的电流,除氧时残留,用的试剂中所含,消除方法：纯化,2021/2/2,2. 充电电流（主要贡献者,限制普通极谱法灵敏度的主要因素之一,汞和溶液的界面间产生双电层,相当于电容器 q=CU,电容,电压,CA（汞滴表面

6、积,A C q 向汞滴充电 充电电流,消除方法：（1）仪器上安装有消除残余电流的补偿装置 （2）作图法校正（用极限电流减去残余电流,大小为10-7数量级，相当于10-5 mol/L物质产生的扩散电流,2021/2/2,二、迁移电流,由于带电荷的反应离子或极性分子在电场力 的作用下运动产生的电流,不专属于被测离子，必须消除,加入大量的支持电解质（不能被还原、析出，但能导电） 要求C支50100倍C未,消除方法,支持电解质：KCl、NH4Cl或KNO3等,2021/2/2,三、极谱极大,消除：加入表面活性物质 （极大抑制剂,如：动物胶、甲基红、 TritonX-100,2021/2/2,四、氧波和

7、氢波,O28mg/L,1. 氧波,覆盖了大部分金属离子的还原电位，会使极谱波由于叠加发生变形,2021/2/2,除O2,1）通N2或H2 （2）pH7或pH7时，加Na2SO3 2 SO32- + O2 2 SO42- （SO42-不产生干扰） （3）pH7时，加VC（抗坏血酸） （4）强酸性溶液，加入Na2CO3或Fe粉,2021/2/2,2. 氢波,酸性条件：H+在j（vs SCE）为-1.2-1.4V时发生电极反应， 产生氢波干扰,消除：在碱性或中性环境中测定,从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱底液,2021/2/2,4 极

8、谱波方程,ij 的关系式,可逆波与不可逆波,1.可逆波：扩散电流完全由扩散速度控制的极谱波。不表现出明显的过电位h，完全适合Nernst方程。 2.不可逆波：扩散电流还受电极反应速度的控制，表现明显的过电位h ，不能直接应用Nernst方程,2021/2/2,二、简单离子的可逆极谱波方程,M z+ + ze + Hg M(Hg,电极电位,D：金属M在Hg中的扩散系数 D ：金属离子从溶液向电极表面的扩散系数 id ：平均极限扩散电流 i ：扩散电流（极谱电流,标准电极电位,2021/2/2,时,j1/2与金属离子的浓度、毛细管特性（m、t）无关，只与D及D有关。 所以对于一定的分析溶液（D及D

9、确定）为定值，所以j1/2 可以用作定性分析的依据,2021/2/2,三、络离子的可逆极谱波方程,金属络离子,金属汞齐,络合剂离子,络合剂价数,配位数,分解为,金属络离子的解离,简单金属离子在电极上的还原,2021/2/2,电极电位,时,简单金属离子,金属络离子的离解常数,金属络离子从溶液到电极表面的扩散系数,2021/2/2,DDC,改变络合剂Lb- ，用j1/2对lnLb-作图，得到一条直线,截距为,若z已知，就可以求出Kd及p,斜率为,2021/2/2,结论 （1）(j1/2) C 比 j1/2 要负（也就是说(j1/2) C负移） （2）Lb- 越大，(j1/2) C 负移越多 （3）

10、络离子越稳定， (j1/2) C 负移越多,2021/2/2,5 应用,一、定性分析,半波电位j1/2,二、定量分析,1. 波高的测定方法,三切线法,2021/2/2,2. 定量方法,1）工作曲线法,2）标准加入法,未知液： VX CX h（极谱波波高） 加标准液 ： VS CS,未知+标液,VX +VS,H,H比h大3070,2021/2/2,例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，于1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为39.5mm。然后加入5.00mL 0.012mol/L

11、Cd2+，电解测得波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度,2021/2/2,经典直流极谱法的局限性： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，既费汞又费时间； 2）分辨率差：当两物质电位差小于200mV时，两峰重叠，使峰高无法测量； 3）灵敏度低：设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统,2021/2/2,6 单扫描极谱法,方法原理,工作电极： 汞滴周期=7s的滴汞电极,线性电压：0.25V/s，扫描速度很快，由于电压变化很快，须 用示

12、波器,2021/2/2,ip 峰电流； jp 峰电位。 ip c 定量依据,1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较 大的电流，图中bc段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d e段,峰电流产生的原因，电位变化快，在电极表面快速发生反应，周围离子的扩散来不及补充，而电压扫描却在继续，故出现ip,2021/2/2,二、峰电流和峰电位（对可逆波,ip = 2.69105z3/2D1/2v1/2m2/3tp2/3C ip：峰电流（A） D：扩散系数（cm2s-1） v：（电压）扫描速度：Vs-1 m：滴汞流速，

13、mgs-1 tp：电流峰出现的时间，s C：被测物质浓度 mmol/L,峰电位,阴极发生还原反应时取“-”； 阳极发生氧化反应时取“,当t=25 ，T=298.15 K时,2021/2/2,多组分分析,2021/2/2,7 循环伏安法,原理,等腰三角形电压,2021/2/2,如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应 得到上半部分的还原波，称为阴极支； 当反向电压扫描时，发生氧化反应 得到下半部分的氧化波，称为阳极支,电极反应可逆，峰形对称：iPc= iPa,电极反应不可逆，峰形不对称：iPc iPa,Cd2+ + Hg +2e Cd(Hg,2021/2/2,二、峰电位,T=29

14、8.15K 时,若反应不可逆，峰电位之差大于56/z，可判断反应的可逆性,一般认为当jp为55/zmV65/zmV 时，电极反应是可逆过程,2021/2/2,8 交流极谱法,将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化,通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流,交流信号经交流放大器放大后记录,一、基本原理,2021/2/2,二、交流极谱分析过程与极谱图,1) 在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生; (2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,

15、叠加交流电压将产生交流电解电流; (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大; (4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化,交流极谱产生峰型信号,2021/2/2,三、交流极谱的峰电流方程式,对可逆反应: O + ze R,交流电压的角频率 U 交流电压的振幅,2021/2/2,四、交流极谱法的特点,1) 灵敏度比直流极谱稍高； (2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小,2021/2/2,9 方波极谱法,一、基本原理,充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在

16、方波出现的后期，记录交流极化电流信号,峰电流,2021/2/2,1）分辨率较好 （2） 灵敏度高：检测限10-7 - 10-8 mol/L，比交流极 谱低2个数量级。 （3） 前波影响小。 （4）灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响,二、特点,2021/2/2,10 脉冲（极谱）伏安法,一、常规脉冲极谱,在每一滴汞生长的末期施加一个矩形脉冲电压，脉冲的振幅随时间而逐渐增加。可在0V间选择。脉冲宽度为4060ms，两个脉冲之间的电压恢复至起始电压,2021/2/2,二、微分脉冲极谱,在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅E为5100 mv、持续时间为4080ms的矩形脉冲

17、电压,2021/2/2,三、脉冲极谱法的特点和应用,1. 由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的噪声电流，所 以灵敏度高，可达10-8 mol/L。对不可逆的物质，亦可达10-610-7 mol/L 。如果结合溶出技术，灵敏度可达10-1010-11 mol/L ；（灵敏度高） 2. 由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰；（分辨率好） 3. 若采用单滴汞微分脉冲极谱法，则分析速度可与单扫描极谱法一样快；（分析速度快） 4. 由于它对不可逆波的灵敏度也比较高，分辨力也较好，故很适

18、合于有机物的分析；（应用范围广） 5. 脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的很好方法。（特殊应用,2021/2/2,11 极谱催化波,电极反应,化学反应,平行进行，形成循环,Ox相当于催化剂，实际上消耗的是化学氧化剂Z,催化电流,icat COx,常用的氧化剂有H2O2、NaClO3或KClO3、NaNO2等,一、平行催化波,2021/2/2,在苦杏仁酸和硫酸体系中,6 Mo(V) + ClO3- + 6H+ 6Mo(VI) + 6Cl- + 3H2O,Mo(VI) + e Mo(V,化学反应电极反应（先行电极反应） 化学反应电极反应（后行电极反应,2021/2/2,二、催化氢波,一）铂族元素的催化氢波,二）有机化合物或金属配合物的催化氢波,质子化反应,电极反应,用来测定氨基酸、蛋白质,2021/2/2,12 溶出伏安法,一、基本原理,1.电解富集过程,Cd2+ + Hg +2e Cd(Hg,加快