第7章-氧化还原滴定法ppt课件

1、1,第七章 氧化还原滴定法,学习目的 知识要求 能力要求 进入章节学习请点这里第1节第2节第3节第4节第5节,2,学习目的,通过本章的学习，掌握氧化还原滴定法的原理、条件和操作技能，熟练用氧化还原滴定法对物质进行含量测定，为学习后续课程奠定基础,3,知识要求,1. 掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用氧化 还原滴定法的测定原理、条件和滴定液的配制及标定方法。 2. 熟悉氧化还原滴定法指示剂的类型、变色原理和确定滴定终点的方法。 3. 了解氧化还原滴定法的特点、分类与应用，会对氧化还原反应的完成程度作出判断,4,能力要求,掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用氧化还原滴定法的操作技能，进行

2、有关物质的含量测定,5,第一节 概述,第一节 概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中广泛应用的方法之一,6,第一节 概述,一、氧化还原滴定法的分类,氧化还原滴定法分类,7,第一节 概述,二、提高氧化还原反应速率的方法 （一）氧化还原反应的主要特点 1.反应机制复杂 2.反应速率较慢 3.伴有副反应，反应条件不同可能生成不同产物 （二）加快氧化还原反应速率的方法 1.增大反应物的浓度或降低生成物的浓度 2.升高溶液的温度（对性质不稳定的物质此方法不适宜） 3.使用催化剂,8,课堂互动 用高锰酸钾法测定双氧水的含量是否可以通过加热的方法提高反应速度，为什么,第一节 概

3、述,9,第一节 概述,三、氧化还原反应进行的程度 （一）能斯特方程式和条件电极电位 1.能斯特方程式 在非标准状态下；对一个可逆的氧化还原电对的半反应及电极电位可表示为： Ox + ne- Red,10,实际工作中，通常知道的是反应物的分析浓度并非活度，而且不能忽略在溶液体系中可能存在的副反应。已知活度等于平衡浓度与活度系数的乘积，而平衡浓度又等于副反应系数与分析浓度的乘积，即上式可表示为,2.条件电极电位,第一节 概述,11,第一节 概述,12,第一节 概述,式中 称为条件电极电位。它是指在一定介质条件下，当氧化态和还原态的总浓度都为1mol/L或二者浓度比值为1时，校正了各种外界因素影响后

4、的实际电位,令,则,13,第一节 概述,说明： （1）条件电极电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，在条件不变时为一常数。因活度系数、副反应系数均不易求得，所以电对的条件电极电位均由实验测得。 （2）条件电位随介质种类和浓度变化而变化。Fe3+/Fe2+电对的条件电位，在0.5mol/L的盐酸中， ；在5mol/L的盐酸溶液中， ；在2mol/L的磷酸溶液中， 。 （3）在处理有关氧化还原反应的电位计算时，应尽量采用条件电极电位，若没有相同条件下的条件电极电位值时，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电极电位值,14,课堂互动 您能说说条件电位与标准电位的区别吗,第一节 概述,15,

5、二）氧化还原反应进行程度的判断 氧化还原反应进行的程度通常用反应平衡常数（K）衡量。K越大，反应进行得越完全。而K的大小又与平衡时反应物与生成物的活度有关。在滴定分析中为了简化起见，常用分析浓度代替活度，为此，计算出的平衡常数称为条件平衡常数，用K表示，K越大，实际的反应程度越完全,第一节 概述,16,第一节 概述,1.条件平衡常数的计算 氧化还原反应进行的程度用反应的条件平衡常数来表示。条件平衡常数越大，表示反应进行得越完全。 对于任一氧化还原反应： n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 反应达到平衡时，条件平衡常数与氧化还原反应中两个电对的条件电位关系为,17,由此可

6、见氧化还原反应的条件平衡常数K的大小可直接由氧化还原反应中两电对的条件电极电位的差值来决定。根据两个电对的条件电极电位值就可以计算氧化还原反应的条件平衡常数K值。两电对的条件电极电位差值越大， K就越大，反应进行得越完全,第一节 概述,18,第一节 概述,2.氧化还原反应进行完全的条件 以任意氧化还原反应为例： n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 由于滴定分析的允许误差为0.1%，在终点时： 生成物与反应物起始浓度的关系是： CRed199.9%COx1；COx299.9%CRed2； 生成物与剩余反应物的浓度的关系可近似地表示为： CRed1COx1103；COx2C

7、Red2103， 代入条件平衡常数表达式中，即得,19,第一节 概述,上式说明：lgK3（n1+n2）时，氧化还原反应才能用于滴定分析。 在氧化还原滴定中，不论是什么类型的反应，若反应电对的条件电极电位 ，一般认为该反应的完全程度能满足滴定分析的要求,20,注意某些氧化还原反应，虽然 ，符合反应完全的要求，仅仅说明该氧化还原反应有进行完全的可能，但不一定能定量反应，也不一定能迅速完成，这样的氧化还原反应还不一定能用于滴定分析。例如K2Cr2O7与Na2S2O3的反应，从 看，反应能进行完全，但K2Cr2O7除可将Na2S2O3氧化成Na2S4O6以外，还可能有部分氧化成Na2SO4等，导致它们

8、之间的化学计量关系不能确定。因此，在实际工作中，以K2Cr2O7作基准物质标定Na2S2O3溶液时，是采用间接法标定的,第一节 概述,21,课堂互动 请您分析：用Na2C2O4标定KMnO4的反应能否满足滴定分析的要求,第一节 概述,22,第二节 氧化还原滴定法的指示剂,第二节 氧化还原滴定法的指示剂 一、自身指示剂 在氧化还原滴定中，有些滴定液或待测组分本身氧化态和还原态颜色明显不同，滴定时无需另加指示剂，可以利用其两种颜色的变化指示滴定终点，这类指示剂称为自身指示剂,23,例如，用KMnO4滴定液在酸性介质中滴定FeSO4，KMnO4在反应中被还原为近于无色的Mn2+，化学计量点时，微过量

9、的KMnO4可使溶液呈现浅红色，指示滴定终点,第二节 氧化还原滴定法的指示剂,24,第二节 氧化还原滴定法的指示剂,二、特殊指示剂 本身不具有氧化还原性质，不参与氧化还原反应，但可以与滴定液或被测物质的氧化态或还原态作用产生特殊的颜色，从而指示滴定终点，这类指示剂称为特殊指示剂。 例如，淀粉指示剂在碘量法中的应用，当碘液浓度达到10-5 mol/L时，能被淀粉指示剂吸附显深蓝色,25,第二节 氧化还原滴定法的指示剂,三、外指示剂 指示剂不直接加入被滴定的溶液中，而在化学计量点附近用玻璃棒蘸取少许溶液在外面与指示剂接触来判断终点，称为外指示剂。 例如，亚硝酸钠法中多用的碘化钾淀粉指示液就是外指示

10、剂,26,第二节 氧化还原滴定法的指示剂,四、氧化还原指示剂 氧化还原指示剂本身是一类弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态与还原态具有不同的颜色。在化学计量点附近，指示剂发生氧化或还原反应，氧化态与还原态发生相互转变，而引起溶液颜色的改变，从而指示滴定终点。 以In(Ox)和In(Red)分别表示指示剂的氧化态和还原态，其氧化还原半反应如下： In(Ox) + ne In(Red) 其能斯特公式为,27,第二节 氧化还原滴定法的指示剂,1）当浓度比 时，溶液呈氧化态的颜色； （2）当浓度比 时，溶液呈还原态的颜色； （3）当浓度比 时，能明显观察到溶液颜色的变化。 指示剂变色的电极电位范围是,28,第

11、二节 氧化还原滴定法的指示剂,29,第二节 氧化还原滴定法的指示剂,五、不可逆指示剂 有些物质在过量氧化剂存在时会发生不可逆的颜色变化以指示终点，这类物质称为不可逆指示剂。例如，在溴酸钾法中，过量的溴酸钾在酸性溶液中能析出溴，而溴能破坏甲基红或甲基橙的呈色结构，以红色消失来指示终点,30,第三节 碘量法,第三节 碘量法 以I2为氧化剂或以KI为还原剂进行滴定的分析方法称为碘量法。其半电池反应为： I2 + 2e- 2I- 碘量法可分为直接碘量法和间接碘量法,31,第三节 碘量法,一、碘量法基本原理 （一）直接碘量法基本原理 凡是标准电极电位或条件电极电位比碘电对的标准电极电位 低的还原性物质，

12、可以直接用I2滴定液滴定，这种方法称为直接碘量法，又称为碘滴定法。 例如，硫化物在酸性溶液中能被I2所氧化，其反应式为：S2- + I2 S + 2I- 。所以就可以用直接碘量法测定,32,第三节 碘量法,二）间接碘量法基本原理 间接碘量法是以I2和Na2S2O3发生的定量反应为基础的氧化还原滴定法，又称为滴定碘法,包括置换滴定法和剩余滴定法。 2 + I2 + 2I- 1.置换滴定法 凡是标准电极电位高于 的电对，其氧化态可将I-氧化成I2，定量析出的I2可以用Na2S2O3滴定液滴定，这种滴定方法称为置换滴定法,33,第三节 碘量法,2.剩余滴定法 凡是标准电极电位低于 的电对，其还原态可

13、与过量的I2滴定液作用，待反应完全后，再用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2，这种滴定方法称为剩余滴定法或返滴定法。 二、滴定条件 （一）直接碘量法的滴定条件 直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH9，则会发生如下副反应： 3I2 + 6OH- + 5I- + 3H2O,34,第三节 碘量法,二）间接碘量法的滴定条件 间接碘量法必须在中性或弱酸性溶液中进行。 若在碱性溶液中，会发生如下副反应： 若在强酸性溶液中，会发生如下副反应,35,第三节 碘量法,减小碘量法误差的方法： 间接碘量法误差的主要来源是I2挥发和I-被氧化。 1.防止I2的挥发 （1）加入过量的KI，与I2

14、形成 。过量的I-还可以提高淀粉指示剂的灵敏度、加快反应速率和提高反应的完全程度。 （2）避免加热，使反应在室温下进行。因为升高温度会增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。 （3）滴定要在碘量瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动，快滴慢摇，以减少I2的挥发,36,第三节 碘量法,2.防止I-被空气中O2氧化 （1）滴定在室温下进行，避免阳光直接照射。温度升高或光线照射均能加速I-被空气中O2氧化，还能增加细菌活性，加速Na2S2O3分解。 （2）降低酸度，酸度大会加速I-的氧化。 （3）I-与氧化剂反应析出I2的过程较慢，一般应塞上碘量瓶盖，在暗处放置510分钟，使反应完全后立即用Na2S2O3滴定

15、，快滴慢摇，以减少I-与空气的接触。 （4）Cu2+、 能催化O2对I-的氧化，应设法消除其影响,37,第三节 碘量法,三、指示剂 碘量法常用淀粉作指示剂，根据蓝色的出现或消失指示终点。 直接碘量法根据蓝色的出现确定终点，间接碘量法则根据蓝色的消失确定终点。 淀粉指示剂的配制： 取可溶性淀粉0.5g，加水5ml搅匀后，缓缓倾入100ml沸水中，边加边搅拌，继续煮沸2min，放冷，倾取上层清液,38,第三节 碘量法,注意事项： （1）注意控制溶液的酸度：淀粉指示剂在弱酸性溶液中最为灵敏，若溶液pH9.0，则I2生成 而不显蓝色。 （2）注意控制溶液的温度：淀粉溶液对I2的吸附作用随温度的升高而下

16、降，温度越高，灵敏度越低。 （3）注意加入指示剂的时机：直接碘量法，在酸度不高的情况下，可于滴定前加入。间接碘量法要在临近终点时加入。否则，溶液中有大量I2存在，I2被淀粉表面牢牢吸附，不易与Na2S2O3立即作用，使滴定终点延迟。 （4）注意现用现配: 因为淀粉能慢慢水解，不新鲜的淀粉溶液不能与I2生成蓝色吸附化合物,39,第三节 碘量法,课堂互动 请比较直接碘量法和间接碘量法的相同点与不同点,40,第三节 碘量法,四、滴定液的配制与标定 （一）I2滴定液的配制与标定 1. 0.05mol/L碘滴定液的配制与标定 （1）配制：取碘13.0g，加KI36g与水50ml溶解后，加盐酸3滴与水适量

17、使成1000ml，摇匀，用垂熔玻璃滤器滤过。 （2）标定：取在105干燥至恒重的基准As2O3约0.15g，精密称定，加NaOH滴定液（1mol/L）10ml，微热使溶解，加水20ml与甲基橙指示液1滴，加硫酸滴定液（0.5 mol/L）适量使溶液由黄色转变为粉红色，再加NaHCO3 2g、水50ml与淀粉指示液2ml，用上述配制的碘液滴定至溶液显浅蓝紫色。根据碘液的消耗量与As2O3的取用量，计算碘液的浓度,41,第三节 碘量法,2.标定原理与数据处理 （1）根据化学方程式进行计算 As2O3 + 6NaOH 2Na3AsO3 + 3H2O Na3AsO3 + I2 + 2NaHCO3 Na

18、3AsO4 + 2NaI + 2CO2+ H2O （2）根据滴定度进行计算 1ml碘滴定液（0.05mol/L）相当于4.946mg的As2O3,42,第三节 碘量法,二）Na2S2O3滴定液的配制与标定 1. 0.1mol/L Na2S2O3滴定液的配制与标定 （1）配制：称取硫代硫酸钠晶体（Na2S2O35H2O）26g与无水碳酸钠0.20g，加新沸过的冷水适量使溶解成1000ml，摇匀，放置1个月后滤过。 （2）标定：取在120干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g，精密称定，置碘瓶中，加水50ml使溶解，加碘化钾2.0g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞，在暗处放置10min后

19、，加水250ml稀释。用上述配制的Na2S2O3溶液滴定至近终点时，加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。根据Na2S2O3溶液的消耗量与重铬酸钾的取用量，计算出溶液的准确浓度,43,第三节 碘量法,课堂互动 您能回答Na2S2O3滴定液的配制方法及理由吗,44,第三节 碘量法,2.标定原理与数据处理 （1）根据化学方程式进行计算 + 14H+ + 6I- 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O 2 + I2 + 2I- （2）根据滴定度进行计算 1mlNa2S2O3滴定液（0.1mol/L）相当于4.903mg的重铬酸钾,45,第三节 碘量法,3.注意

20、事项 （1）加入过量的KI。 （2）控制溶液的酸度和温度。提高溶液的酸度和温度，可加快反应速率。一般酸度控制在0.81mol/L，溶液温度在20以下为宜。 （3）滴定前稀释溶液。这样既可以降低溶液的酸度，减慢I-被空气中O2氧化的速率，又可减弱Na2S2O3的分解，还可降低Cr3+的浓度，使其亮绿色变浅，便于终点观察,46,第三节 碘量法,4）正确判断滴定终点。为防止大量碘被淀粉吸附得较牢，使标定结果偏低，应在滴定至近终点（溶液呈浅黄绿色）时，加入淀粉指示剂。 （5）正确判断回蓝现象。若滴定至终点后，溶液迅速回蓝，表明K2Cr2O7与KI反应不完全，可能是酸度不足或稀释过早所引起的，应重新标定

21、；若滴定至终点经5min后回蓝，则是由于空气中O2氧化溶液中的I-所引起，不影响标定结果,47,第三节 碘量法,五、应用示例 例1：维生素C的含量测定（直接碘量法） 1.原理 2.操作方法 取本品约0.2g，精密称定，加新沸过的冷水100ml与稀醋酸10ml使溶解，加淀粉指示液1ml，立即用碘滴定液（0.05mol/L）滴定，至溶液显蓝色并在30秒钟内不褪。1ml碘滴定液（0.05mol/L）相当于8.806mg的C6H8O6,48,第三节 碘量法,3.数据处理,49,第三节 碘量法,例2：焦亚硫酸钠的含量测定（剩余碘量法） 1.原理 Na2S2O5 + 2I2（过量） + 3H2O Na2S

22、O4 + H2SO4 + 4HI 2Na2S2O3 + I2（剩余） Na2S4O6 + 2NaI 2.操作方法 取本品约0.15g，精密称定，置碘瓶中，精密加碘滴定液（0.05mol/L）50.00ml，密塞，振摇溶解后，加盐酸1ml，用Na2S2O3滴定液（0.1mol/L）滴定，近终点时，加淀粉指示液2ml，继续滴定到蓝色消失，将滴定的结果用空白试验校正。1ml碘滴定液（0.05mol/L）相当于4.752mgNa2S2O5,50,第三节 碘量法,3.数据处理,51,第三节 碘量法,例3：葡萄糖酸锑钠的含量测定（置换碘量法） 1.原理 Sb5+ + 2I- Sb3+ + I2 2Na2S

23、2O3 + I2（生成） Na2S4O6 + 2NaI 2.操作方法 取本品约0.3g，精密称定，置具塞锥形瓶中，加水100ml、盐酸15ml与KI试液10ml，密塞，振摇后，在暗处静置10min，用Na2S2O3滴定液（0.1mol/L）滴定，至近终点时，加淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。1mlNa2S2O3滴定液（0.1mol/L）相当于6.088mg的Sb,52,第三节 碘量法,3.数据处理,53,课堂互动,您能比较焦亚硫酸钠的含量测定中的空白实验与葡萄糖酸锑钠的含量测定中的空白实验的区别吗,第三节 碘量法,54,第四节 高锰酸钾法,第四节 高锰酸钾法 一、

24、概述 （一）基本原理 KMnO4是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中表现为强氧化剂： + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 这是高锰酸钾法的基本反应,55,第四节 高锰酸钾法,二）滴定条件 1.滴定通常在强酸性溶液中进行，用硫酸调节溶液酸度。 2.滴定无色或浅色溶液时，一般不需另加指示剂，通常用KMnO4作自身指示剂。浓度较低时，也可选用氧化还原指示剂。 3.可在滴定前将溶液加热，趁热滴定，或加Mn2+作催化剂，以加快反应速率,56,第四节 高锰酸钾法,课堂互动 请回答高锰酸钾法中，能否用盐酸和硝酸调节溶液酸度。为什么,57,第四节 高锰酸钾法,三）特点 1.优

25、点 氧化能力强，可直接或间接地测定许多无机物和有机物。自身可作指示剂。 2.缺点 KMnO4滴定液不够稳定，滴定的选择性差,58,第四节 高锰酸钾法,四）滴定方法 1.直接滴定法 可用KMnO4滴定液直接滴定许多还原性物质，如亚铁盐、草酸盐等及其他具有还原性的有机物。 2.剩余滴定法 有些氧化性物质不能用KMnO4滴定液直接滴定，可在硫酸溶液存在下，加入准确而过量的草酸钠基准物质或滴定液，加热使完全反应后，再用KMnO4滴定液滴定剩余的草酸钠，从而求出被测物质的含量。 3.间接滴定法 有些不具有氧化性或还原性的物质，不能用直接滴定法或返滴定法测定，可采用间接滴定法进行测定。如测定Ca2+含量,

26、59,第四节 高锰酸钾法,课堂互动 请您分析用KMnO4法测定氧化性物质的含量，应采用什么滴定方式,60,第四节 高锰酸钾法,二、0.02mol/L KMnO4滴定液的配制与标定 （一）配制 取KMnO43.2g，加水1000ml，煮沸15分钟，密塞，静置2日以上，用垂熔玻璃滤器滤过，摇匀。 （二）标定 称取在105干燥至恒重的基准草酸钠约0.2g，精密称定，加新沸过的冷蒸馏水250ml与硫酸10ml，搅拌使溶解，自滴定管中迅速加入上述溶液约25ml（边加边振摇，以免产生沉淀），待褪色后加热至65，继续滴定至溶液显微红色并保持30s不褪，滴定结束时，溶液的温度应不能低于55。1mlKMnO4滴

27、定液（0.02mol/L）相当于6.70mg草酸钠。根据KMnO4溶液的消耗量与草酸钠的取用量，计算准确浓度,61,第四节 高锰酸钾法,三）标定原理与数据处理 1.根据化学方程式进行计算 2 + 5 + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 2.根据滴定度进行计算 1mlKMnO4滴定液（0.02mol/L）相当于6.70mg草酸钠,62,第四节 高锰酸钾法,四）注意事项 （1）溶液酸度：硫酸溶液浓度为0.51mol/L。 + 2H+ H2C2O4 CO + CO2 + H2O （2）溶液温度：在室温下反应较慢，溶液温度低于55，反应速率太慢；溶液温度超过90，会引起草酸分解。

28、（3）滴定速度：刚开始滴定时，滴定速度应很慢，但当溶液中生成了一定的Mn2+后，滴定速度可以加快，但不宜过快。近终点时，应小心滴定。 （4）终点判断：空气中的还原性气体和尘埃均能使KMnO4缓慢分解而褪色，溶液显微红色并保持30s不褪色即为终点,63,第四节 高锰酸钾法,三、应用与示例 例4：H2O2的含量测定 1.原理 5H2O2 + 2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 2.数据处理,64,第五节 亚硝酸钠法,第五节 亚硝酸钠法 一、基本原理 （一）概念 亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为滴定液的氧化还原滴定法。包括亚硝基化滴定法和重氮化滴定法。 （二）原理 1.亚硝基化滴定法 NaNO2 + HCl + ArNHR ArN(R)NO + NaCl + H2O 2.重氮化滴定法 NaNO2 + 2HCl + ArNH2 Ar+NNCl- + NaCl + 2H2O,65,第五节 亚硝酸钠法,三）重氮化法的滴定条件 1.酸的种类和浓度 常用盐酸，一般控制酸度在12mol/L。加快重氮化反应速度和增大重氮盐的溶解度。 2.滴定速度与温度 实验证明，温度在5以下，测定