煤基合成气制甲醇.ppt

1、a,1,煤基合成气制甲醇,柳福 （中国石油大学（北京）化工06-4班,a,2,煤基合成气制甲醇,摘要：以水煤浆制取合成气，在变换催化剂作用下经水气变换，进入甲醇合成塔，在甲醇合成催化剂作用下合成甲醇，同时探讨制备过程的影响因素。 关键词：水煤浆；变换催化剂；甲醇合成催化剂；甲醇合成；影响因素,a,3,1甲醇产业现状,1.1用途： 甲醇是重要的基础化工原料之一，加入汽油掺烧或代替 汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。 1.2政策： 发展使用甲醇作为新的替代燃料,已经成为一种趋势。 国内,良好的国家政策成为促进甲醇发展的重要因素，提出了“发展替代能源”的重大战略举措,a,4,2煤基合成气制甲醇,

2、可分为三大部分：煤气化制合成气、水气变换及甲醇合成。 21、煤气化制合成气 煤气化技术包括粉煤气化和水煤浆气化技术 211水煤浆气化 原料 + 氧化剂 + 温度缓和剂 C、H、N、S、O但温度较低时，化学反应速度较低，达到化学平衡所需得时间加长。通常采用两段变换。 B压力 一氧化碳变换反应是等体积反应，反应前后气体体积不变。提高系统压力，有利于提高反应物浓度，加快反应速率,a,10,22变换和热回收,C工艺气中水气比的影响 水气比增加，化学反应向生成二氧化碳的方向移动，从化学平衡的角度考虑，增加水气比对提高一氧化碳得变换率是有利的。降低蒸汽使用量，降低综合能耗。 D副反应 副反应不仅消耗原料气

3、中的有效成分氢气和一氧化碳，游离碳吸附催化剂,a,11,223一氧化碳变换反应催化剂,按其组成分为铁铬系和钴钼系两类，铁铬系催化剂活性高，机械强度高，能耐少量硫化物，耐热性能好，寿命长，成本低；钴钼系催化剂具有好的抗耐硫性能，适合于含硫量较高的工艺过程，但价格较高。 2231铁铬系催化剂 主要组分为三氧化二铁70-90%和助催化剂三氧化二铬7-14% ，少量的氧化镁、氧化钾和氧化钙等物质，三氧化二铁还原成四氧化三铁后，能加速变换反应的进行；三氧化二铬能抑制四氧化三铁再结晶，使催化剂形成大量的微孔结构，提高催化剂的耐热性和机械强度，延长催化剂得使用寿命；氧化镁能提高催化剂的耐热和耐硫性能，；化钾

4、和氧化钙都能提高催化剂的活性。 铁铬催化剂可使有机硫转化为无机硫： COS+H2O=H2S+CO2 CS2+H2O=COS+H2S,a,12,2231铁铬系催化剂,铁铬系触媒中含有的Fe2O3须经还原成Fe3O4后才有活性，在实际生产中用含有氢气或一氧化碳的工艺气来进行还原，还原反应式如下： 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+50.811KJ/mol 3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g）+9.621KJ/mol 反应为放热反应，触媒还原时，气体中的一氧化碳或者氢气浓度不宜太高，避免触媒因超温而降低活性，当系统停车需要卸出触媒时，必须对触媒进行钝化处理,a,13,2232钴钼系

5、催化剂,钴钼系催化剂含有氧化钴和氧化钼，载体一般以氧化铝和氧化镁为主，其特点：耐硫性好，适合于含硫量高的工艺；活性高，初始起活温度比铁铬系触媒低50-100摄氏度，有利于提高触媒得使用寿命。 A钴钼系催化剂的硫化 钴钼系催化剂中真正的活性组分是CoS和MoS2，触媒还原前是以氧化钼和氧化钴的形式存在，所以钴钼系列触媒必须经过硫化才具有变换活性。常用含有硫化氢的工艺气体来硫化，也可用含有二硫化碳的气体硫化。 CoO+H2S=CoS+H2O+Q MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+Q 可逆放热反应，避免超温 B钴钼系催化剂的氧化和再生 结碳，活性降低，通常用含氧气小于0.4%的蒸汽或惰性

6、气体来除碳，在进行除碳操作时避免超温,a,14,23甲醇合成原理,231甲醇合成反应热力学 CO+2H2 CH3OH CO2+3H2 CH3OH+H2O CO+3H2 CH4+H2O CO2+H2 CO+H2O 2CO+4H2 C2H5OH+H2O 2CO+4H2 CH3OCH3+H2O CO加H2生成CH3OH反应平衡常数Kp：随着T的增大，Kp迅速降低；在同一温度下，Kp随压力的升高而增大。因此从热力学考虑，提高P、降低T有利于反应平衡。 232反应热 CO与H2反应生成CH3OH的反应热很大,a,15,233甲醇合成反应动力学,1.气固相催化反应历程，主要因素：反应物料的浓度和反应温度，

7、称之为压力效应和温度效应。 2.甲醇合成反应速度总是随着反应物浓度的增加而单调递增。温度效应则正好相反，随着温度的降低，反应速度迅速降低。 3.控制一个最优点,a,16,234工艺条件选择,A温度 温度低有利于提高甲醇的产率，提高反应温度能提高反应速度，兼顾：决定于催化剂的活性温度， Zn-Cr催化剂活性温度350420摄氏度，Cu基催化剂活性温度要低些，为210260摄氏度。 初期：维持在较低的数值； 中期：逐步提高反应温度； 后期：较高的操作温度。 B反应压力 甲醇反应中提高压力既对平衡有利，又可提高甲醇的产率。操作压力的选定与催化剂的活性温度范围有关。 Zn-Cr催化剂，活性温度高，受反

8、应平衡的限制，只能选用2530MPa；对Cu基催化剂活性温度低，操作压力降至5MPa。 C空速 较高的空速，反应率变化较小，催化剂生产强度高，但热能力利用率低。增加空速能够提高产量。空速为800010000h-1范围内，空时产率随空速增加而增加，超过10000h-1，空速影响不大,a,17,234工艺条件选择,D气体组成 （a）最大反应速率时的组成-最佳的氢碳比H2- CO2） /(CO+ CO2)=2.052.10 （b）氢气过量，有利于减少副反应，减轻硫化氢中毒 （c）进塔气中一氧化碳含量高，甲醇的含量就高。 （d）二氧化碳：保持催化剂的高活性，对合成甲醇是有利的。 （e）惰性气体（主要是

9、CH4、N2、Ar）在反应混合物中的含量，前期高，后期低。 （f）进塔气中甲醇含量高，影响合成反应的平衡速度，同时使副产物增加，因此要求进塔气中甲醇含量越低越好。 （g）合成气中毒物和杂质的要求：锌铬催化剂耐硫性好，新鲜气中硫含量应低于50PPm；铜基催化剂对硫的要求很高，新鲜气中总硫应低于0.1PPm。Fe、Ni覆盖，对铜基催化剂来讲，一般要求羰基金属总量小于0.05PPm。 （h）循环比。低压法通常控制在35之间,a,18,235合成催化剂,A.甲醇合成催化剂目前分为两大类：Zn-Cr催化剂和Cu基催化剂。铜基催化剂的主要特点是活性温度低，对生产甲醇的平衡有利，选择性好，允许在较低的压力下

10、操作，目前铜基催化剂有两大类：Cu-Zn-Al系，Cu-Zn-Cr系，由于Cr对人体有害，故工业上采用Cu-Zn-Al系比Cu-Zn-Cr系更多。 纯的氧化铜只具有非常低的活性，而且氧化铜本身会很快地被还原为单质铜，并迅速结晶出来。氧化锌对甲醇合成的选择性非常好，而且它的催化活性与晶体的大小成反比，晶体较小的氧化锌活性较高。氧化铝对氧化铜有非常好的助催化作用。由于CuO ZnO二元催化剂虽然有很高的活性，但还原后催化剂强度差、易粉化，且对毒物十分敏感，而Al2O3或Cr2O3可以形成催化剂骨架，维持催化剂还原后的强度，所以他们是催化剂中必不可少的部分,a,19,235合成催化剂,B铜基催化剂的

11、装填、升温、还原、钝化。 要求装填均匀，不能有“架桥”现象，装填过程中要防止催化剂破碎。需进行升温还原后才具有活性,高温蒸汽进行，还原是用还原氢气进行， 钝化是指催化剂在使用结束后、卸出反应器之前，为使催化剂失去活性，而降还原态的铜氧化为氧化态的氧化铜而进行的操作，氮气掺氧的方法 C甲醇合成催化剂的寿命。 正常情况下，甲醇合成催化剂的使用寿命为12年,a,20,236甲醇合成工艺流程叙述,1. 来自低温甲醇洗的新鲜合成气和来自一氧化碳分离工序的富氢气混合后加入到循环气压缩机出口，并进入至合成循环回路的循环气中，然后进入入塔气预热器同出合成塔的气体进行热量交换。加热后的循环气自顶部进入甲醇合成塔，在合成塔中，CO、CO2分别与氢气在触媒作用下反应生成甲醇和水，同时也伴随着其他杂质的生成。合成塔出口反应气经入塔气预热器换热，温度降低。此时，有一部分甲醇冷凝，此反应气再经两个串联的甲醇水冷器冷却到40摄氏度，甲醇进一步冷凝为液体，并同未反应的合成气一起进入甲醇分离器，在此粗甲醇同未反应的合成气分离。粗甲醇通过液位调节阀控制进入甲醇膨胀槽闪蒸，释放出大部分溶解气及部分轻组分的膨胀气，然后送至甲醇精