固体物理-第六章-固体的介电性质概要ppt课件

1、第六章 固体的介电性质,6.1. 介质极化现象与机理 6.2.电介质的有效场理论 6.3.交变电场中的介质极化 6.4.电介质的损耗 6.5.铁电体 6.6.压电体,6.1. 介质极化现象与机理,固体电介质: 以感应方式传递电的作用和影响的固体. 极化:介质在外电场作用下,由原来的内部电荷平衡分布转变为在两不同的表面集中异号电荷从而使介质产生极性的现象. 6.1.1. 介质极化的宏观描述 真空中电位移 D=e0E0 e0 E0分别为真空中的介电常数和静电场强度. 当两板间充以均匀电介质时电位移 D=e0erE6.1.1.1,6.1. 介质极化现象与机理,er E分别为电介质中的静态介电常数和宏

2、观静电场强度. 令p表示介质的电极化强度，即介质表面电荷密度或介质中单位体积的电矩,则电位移可以表示为 D=e0E + p 6.1.1.2 由6.1.1.1和6.1.1.2可得, p=e0(er-1)E=e0cE c=(er-1)是介质的极 化率,6.1. 介质极化现象与机理,注意：对于各向同性电介质，介电常数和极化率都是标量且E、D、p三者的方向相同.对于各向异性介电晶体,上面的关系式仍然成立,但E, D, p三者的方向不一定相同，介电常数和极化率不是标量而是张量。 极化的机理主要有电子极化,离子极化和取向极化。 6.1.2.电子位移极化 1. 电子位移极化的含义 组成电介质的原子或离子,在

3、外电场作用下，带正电的原子核与其壳层电子的负电中心不重合从而产生电偶极矩.这种极化叫做电子位移极化,E=0 E 0,6.1. 介质极化现象与机理,2. 公式 在电场力与恢复力平衡时，正负电荷中心达到一平衡距离.原子因此而具有一定的电偶极矩. 所产生的电偶极矩与局部有效电场Eloc成正比. pe=ceEloc 对于氢原子,根据量子力学计算可得电子位移极化率 ce=9a3/2 氢原子的电子轨道半径a=0.5x10-10m., 代入式中得, ce =0.56 x10-24cm3.与实验结果一致.尽管上面得结果是H原子得出的,但是对于 复杂原子 cea3 的关系仍然成立,6.1. 介质极化现象与机理,

4、3.注意 外层电子对电子位移极化的贡献最大. 由于极化强度与单位体积的电偶极矩数目有关，所以常以ce/a3来衡量原子或离子的电子位移极化率对电介质介电常数的贡献. ce/a31的离子有：O2- pb2+ Ti4+ Zr4+ Ce4+ 等. 一般说来, 原子与离子的电子位移极化率大体相同, 负离子的电子位移极化率大于正离子的电子位移极化率, 同族原子或离子的电子位移极化率随原子序数的增加而变大,6.1. 介质极化现象与机理,6.1.3.离子位移极化 1. 离子位移极化的含义 由组离子成的电介质在外电场作用下，正负离子都会产生有限的位移, 从而产生电偶极矩.这种极化叫做离子位移极化. 2.离子位移

5、极化率公式 同样, 离子位移极化产生的电偶极矩与局部有效电场E loc成正比. Pa=caE l oc6.1.3.1 为计算离子位移极化率 ca , 以两异性离子组成的分子为例. 设Eloc=0时, 两个异性离子相距为a,当Eloc0时，两个异性离子相距为r=a+Dr,6.1. 介质极化现象与机理,D r是相对位移.故由此而产生的电偶极矩 Pa=eaD r 6.1.3.2 ea 离子电荷,为了简化, 设电场较弱, 从而D r a, 且近似认为El oc与r, D r同方向.由6.1.3.1和6.1.3.2得, ca= eaDr /E l oc6.1.3.3 如果分子是极性的, 只要考虑离子间的

6、库仑引力和壳层电子排斥力,根据力学平衡条件,有 eaEl oc- ea2/(a+Dr) 2+ an-1ea2/(a+Dr) n+1=0 其中n随离子中的电子数目增加而增加,一般在6-11之间,6.1. 介质极化现象与机理,利用D r a, 把第二 第三项近似处理得 eaEl oc - ea2Dr(n-1)/a3=0, 从而有, Dr=El oca3/ ea(n-1) 把它代入6.1.3.3得 ca= a3/(n-1) 6.1.3.4 如果把异性离子间距看作离子半径R之和,用它代表正负离子半径,则上式可写为, ca=(R+R-)3/(n-1)6.1.3.5 由此可见，极性分子的离子位移极化率与离

7、子半径的立方具有相同数量级,即接近离子的电子位移极化率ce. 非极性分子的离子位移极化率很小,因而电子位移极化率ce是主要的,6.1. 介质极化现象与机理,6.1.4.取向极化 1.什么是取向极化 在外电场作用下，由极性分子组成的物质, 除了上面两种极化，其固有偶极矩还会由无序状态变为沿外电场的方向的择优排列. 2. 偶极矩和极化率的理论计算 极性分子之间存在长程相互作用,对于固体(例如, 冰)这种作用是不能忽略的。但是为了能够粗略估计取向极化率的大小，我们假设分子间的相互作用可以忽略不计.这实际上只适用于稀薄气体的情况,6.1. 介质极化现象与机理,设每个分子的固有偶极矩均为P0, 加上外电

8、场后，每个电矩都受到力矩作用，趋向于于外电场平行排列。但由于热运动，并不能使之完全有序。假设当两方面的作用达到平衡时. 某分子的固有偶极矩与外电场的夹角为q, 则固有偶极矩P0在电场中的势能u为, u=-P0E =-P0Ecosq 用dN表示固有偶极矩与外电场的夹角介于q 与q+dq之间的分子数，按照波兹曼统计有， dN=Aexp(-u/kBT) dW =Aexp(-u/kBT) 2psinqdq A,常数,6.1. 介质极化现象与机理,此dN个分子的固有偶极矩在电场方向的分量为， P0cosq dN=2pA P0cosq sinq exp(P0Ecosq/kBT)dq 所有分子的固有偶极矩在

9、电场方向的分量平均值为， Pd=P0cosqdN/dN =p02pAP0cosqsinq exp(P0Ecosq/kBT)dq/p02pAsinq exp(P0Ecosq/kBT)dq 令P0Ecosq/kBT=x, P0E/kBT=a，从而有 Pd=（P0/ a）-aa xexdx/-aa exdx = P0(ea + e-a)/(ea - e-a) - 1/a = P0L(a)6.1.4.1 L(a) = (ea + e-a）/(ea - e-a) - 1/a称为朗之万函数,6.1. 介质极化现象与机理,其曲线图示于右图 当a1, L(a)1, Pd=P0 这表明, 温度很低,电场很 强时

10、,几乎所有固有偶极 矩完全转向电场方向. 当a1, L(a)=a/3, Pd=aP0/3 =P02E/3kBT6.1.4.2 这表明, P0EkBT时, 固有偶极矩在电场方向的分量的平均值与电场强度成正比与温度成反比. 如果T=300K,a=0.01,电场计算值为12kv/cm,6.1. 介质极化现象与机理,可见,室温下电场在1-10kv/cm的情况下,仍然满足a1的条件. 根据p=cE, 得出固有偶极矩的取向极化率为， cd= P02/3kBT6.1.4.3 量子力学计算的结果与6.1.3.2和6.1.3.3的结果基本相同。室温下cd 为 10-21cm.可见,极性分子组成的电介质取向极化率

11、远大于位移极化率. 应该指出的是，固体结构紧密，粒子间的相互作用很强，取向极化对于固体是很难的，只有在接近熔点的温度才有可能发生，但在缺陷附近（例如，空位附近通过离子跃迁）可产生取向极化,6.2.电介质的有效场理论,实际作用在固体分子上的电场，除外电场在其中产生的宏观介电场，还有其它分子的偶极矩所产生的电场，称为有效电场用Eloc表示。 6.2.1洛伦兹有效场理论的要点 在介质中以所考虑的分子为 球心，想象挖去出一个小球， 球的半径既要远大于分子半 径又要远小于介质的宏观尺 寸。这样对于球外介质可以 认为挖去此小球不会引起介,6.2.电介质的有效场理论,质电场的变化，仍然可以作为连续介质处理，

12、而对于球内部，则考虑其不连续性。于是球心处分子的有效电场可写为，Eloc =E+ E球外+E球内 E，E球外，E球内，分别为 介质中的宏观电场，球外 连续介质在中心处产生的 电场，球内其它分子在中 心产生的电场。 设球面上的电荷面密度 为s,则环形面积元 ds=2prsinqrdq的电荷为 dq=s2pr2sinqdq 在球心产生的电场强度 只有水平方向的分量不 为0，即,6.2.电介质的有效场理论,dE球外=dqcosq/(4pe0r2)=s2pcosqsinqdq /(4pe0), 因为s=pcosq，所以, E球外= 0p2ppcos2qsinqdq /(4pe0) =4pP/(3.4p

13、e0 ) =P/3e0 对于立方晶系，如果所有原子对称排列（大部分如此）， 则E球内=0，所以对于这类晶体我们有 Eloc=E+P/3e0， 考虑到也有E球内0的情况，洛伦兹以内场系数g代替1/3e0，所以更一般的表达式为， Eloc=E+gP6.2.1.1 6.2.2洛伦兹有效场理论的不足 显然，洛伦兹有效场理论是近似理论。其不足之处在于,6.2.电介质的有效场理论,1认为有效场是均匀的，实际上有效场是微观场，它是起伏的，只有在几个原子间距内可以认为是均匀的。 2.只适用于高度对称性结构的晶体和电子离子位移极化问题。对于取向极化完全失效。 3.忽略了固有偶极矩之间的长程相互作用。从而得出的内

14、场系数对于确定的晶体是常数。而一般说来，内场系数是介电常数的函数，g(e )， 所以更好的表达式为， Eloc=E+g(e )P6.2.1.2,6.3.交变电场中的介质极化,6.3.1极化弛豫与动态介电常数 1极化弛豫 电介质在电场作用下需要经过一段时间极化强度才能够达到相应的值，这种现象称为电介质的极化弛豫。弛豫所需要的时间就是弛豫时间。 极化的微观机理不同，弛豫时间不同，电子位移极化的弛豫时间是10-1410-16秒，离子位移极化的弛豫时间是10-1210-13秒，取向极化的弛豫时间最长,6.3.交变电场中的介质极化,2. 动态介电常数 极化强度P和电位D总是滞后外电场E的变化。因此在研究

15、交变电场下电介质的极化时，必须引入动态介电常数。 动态介电常数通常是交变电场频率的函数。 如果交变电场频率为光频则其介电常数称为高频介电常数。 电子位移极化， 直至光频，极化强度P和电位D移跟得上外电场E的变化，交变电场与静电场无区别，所以， 动态介电常数就是静态介电常数,6.3.交变电场中的介质极化,离子位移极化，频率不高时，极化强度P和电位D移跟也得上外电场E的变化，交变电场与静电场也无区别，所以，动态介电常数也就是静态介电常数。但是，对于光频电场，极化会出现滞后，且对于高频介电常数没有贡献。所以,高频介电常数明显小于静态介电常数。 取向极化，交变电场频率稍微高一点极化就会出现滞后。动态介

16、电常数是交变电场频率的函数,6.3.交变电场中的介质极化,6.3.2.只有电子位移极化的电介质 这类电介质大都是元素晶体，如金刚石，Ge,Si等。根据洛伦兹有效场理论， Eloc=E+gP 如果单位体积内原子数目为Ne,则有 Pe= NeceEloc 再者有Pe= e0(er -1)E 由以上3式不难得到，若g=1/3e0 则， (er -1)/(er +2)= Nece /3e0 6.3.2.1。 该公式叫做Clausius-Mossotti公式，它给出了只有电子位移极化的电介质的静态介电常数与电子位移极化率之间的关系,6.3.交变电场中的介质极化,对于光频电场，由于电子位移极化跟的上电场的

17、变化，所以，此类介质有er = e（e交变电场下的介电常数）从而， (e -1)/(e+2)=Nece/3e0 6.3.2.2 6.3.3.同时具有电子位移极化和离子位移极化 没有固有偶极矩的离子晶体电介质属于这种情况。 设在外加静电场作用下，正负离子产生的电子位移偶极矩分别为p+和P- ,正负离子间的相对位移为Dr，则极化强度为, P=Na(p+P-+eDr)=e0(er-1)E6.3.3.1,6.3.交变电场中的介质极化,式中Na为正(负)离子浓度. 设正负离子的有效电场相同，则有, P+=c+eEloc，P-=c - eEloc 式中c+e, c - e分别为正(负)离子的电子位移极化率

18、. Dr可由电场力和准弹性力相等, 即, eEloc=kDr 来确定.从而有, Dr=eEloc/k, k为准弹性常数. 把以上各式代入6.3.3.1.得, Na(c+e+c-e+e2/k)Eloc=e0(er-1)E 6.3.3.2 设洛伦兹有效场为Eloc=E+P/3e0=E+e0(er-1)E /3e0=(er+2)E /3 把该式代入6.3.3.2得, (er-1)/(er+2)=Na(c+e+c-e+e2/k)/3e0 6.3.3.3 此式在形式上与6.3.2.2类似，只多了一项离子,6.3.交变电场中的介质极化,位移极化的贡献。如前所说，离子位移极化对光频场下的高频介电常数没有贡献

19、。因此, (e-1)/(e+2)=Na(c+e+c-e)/3e06.3.3.4 把6.3.3.4代入6.3.3.3得到同时存在电子位移极化与离子位移极化情况下，高频介电常数与静电介电常数之间的关系为, (er-1)/(er+2)=(e-1)/(e+2)+Nae2/3ke06.3.3.5 原则上可以通过弹性模量的数据求得准弹性常数k.再通过介电常数的测定来检验6.3.3.5的正确性,6.3.交变电场中的介质极化,6.3.4.同时具有3种极化的情况 1.极性分子组成的电介质 其极化强度为, P=Pe+Pa+Pd=NePe+NaPa+NdPd 目前还没有正确的有效场公式, 所以, 无法求出介电常数与

20、极化率之间的关系. 不过, 对于取向极化是由粒子跃迁产生的这类电介质,由于同时存在3种极化机理, 可以求出介电常数与频率的关系. 显然这种介电常数就是动态介电常数. 2. 动态介电常数与频率的关系 设外加交变电场为 E=E0eiwt 则D=D0ei(wt-d) 此时的介电常数e*=D/E=e-idD0/E0 =ee-id=e(cosd-isind)=e-ie 其中，e=ecosd， e=esind，e为静态介电常数 如果频率w红外频段. 则可以认为电子位移极化和离子位移极化都跟得上,6.3.交变电场中的介质极化,电场的变化. 而有，Pea(t)=e0(eear -1)E0eiwt 其中, Pe

21、a 为电子位移极化和离子位移极化共同产生的极化强度。eea为它们共同对相对介电常数的贡献. 对于取向极化由于存在弛豫，而有以下公式， Pd(t)=e0edE0eiwt/(1+iwt)=e0(er- eear )E0eiwt/(1+iwt) 式中t为弛豫时间, e为相对静态介电常数,它包括3种极化机理的贡献. ed =(er- eear ) 总的极化强度为, P(t)=e0(eear-1)+(er-eear)/(1+iwt)E0eiwt=e0c*E(t,6.3.交变电场中的介质极化,相应地,电位移为， D(t)= e0E(t)+P(t) =e0eear+(er-eear)/(1+iwt)E0ei

22、wt=e*E(t) 由此可见，当存在极化弛豫时，介电常数是复数， （e*为相对复介电常数） 因为e*= e-ie 由上式得, e=eea+(e-eea)/(1+w2t2) 6.3.4.1 e=wt(e-eea)/(1+w2t2) 6.3.4.2 其中e=e0er ， eea = e0eear 这两个式子统称德拜方程,6.3.交变电场中的介质极化,e代表介质的弛豫损耗。 e是复介电常数的实部, 即动态介电常数 .它与电场频率的关系图示于下图. 当w=0, e=e,即动态介电常数等于静态介电常数.当w=1/t, e=(e +eea)/2, 如果w1/t, eeea 即动态介电常数只有电子位移极化和

23、离子位移极化的贡献。 6.3.4.1式只限于红外频率以下。 超过该频率,电子位移极化和离子位移极化都会出现弛豫,6.3.交变电场中的介质极化,在本征红外频率和本征紫外频率出现将出现反常和共振吸收.如下图所示,6.4.电介质的损耗,任何电介质处于电场中，尤其是在交变电场中长期工作，都会有发热的现象。这说明介质内部发生了能量损耗，这就是介电损耗。如果是静电场，介电损耗来源于介质中的电导过程。而对于交变电场，介电损耗既与介质中的电导过程有关，也和弛豫过程有关。对于铁电体，前者可以忽略不计，主要是弛豫损耗。 6.4.1弛豫损耗 设交变电场为 E=E0eiwt, 式中w,t, E0分别为频率,时间和电场

24、幅值. 由于存在弛豫，介电常数是复数，由 D(t)=e0eear+(er -eear)/(1+iwt)E0eiwt =e*E(t) 可见电位移也是复数。其实部为， D=(eE0coswt+eE0sinwt), 6.4.电介质的损耗 6.4.1.1 这里e和e分别为包括e0在内的介电常数的实部和虚部,6.4.电介质的损耗,因而,电介质内的位移电流为, JD=D/t=E0w(ecoswt-esinwt)6.4.1.2 6.4.1.2表明,位移电流的第一项与电场同相位,是有功电流，第二项落后电场p/2,为无功电流 由此可得,单位体积电介质单位时间内损耗能量为， W=(w/2p)02p /wJDEdt

25、=wE02e/26.4.1.3 6.4.电介质的损耗 引起电介质能量损耗的是与极化有关的有功电流.由6.4.1.3可见，弛豫损耗与e成正比,6.4.电介质的损耗,6.4.2.损耗因子 弛豫损耗通常用损耗因子来描述.电介质的极化弛豫使得电位移D落后电场一个相位角d (d与频率有关,频率越高，d越大)。从而 电位移的实数部分, D=D0cos(wt-d)=D0cosd coswt+D0sind sinwt，与6.4.1.1 6.4.电介质的损耗比较可得, e= (D0 cosd)/E0 6.4.2.1. e= (D0sind )/E06.4.电介质的损耗6.4.2.2. 把6.4.2.2.式代入6

26、.4.1.3 6.4.电介质的损耗式得, W=0.5wE0D0sind6.4.2.3. 由此可见，损耗与sind成正比.通常称sind为损耗因子,d为损耗角,6.4.电介质的损耗,当电场频率较低时,d小, sind tand W=0.5wE0D0tand6.4.2.4. 显然, 根据6.4.2.1. 和6.4.2.2.，6.4.电介质的损耗有, tand =e/e=wt(e-eea)/(e+eeaw2t2)6.4.2.5 w0, d0, 静电场中没有介电损耗。tand-w关系示于左图.由图可见，首先随频率增加，tand增加，当w=w m=1/t, tand最大,再提高频率,偶极矩跟不上频率变化

27、, tand反而减少,6.4.电介质的损耗,由于tand与t有关，t与温度和电场强度有关，所以, tand与温度和电场强度有关. 下图是它和温度的关系.低温时偶极矩不随外电场变化， 弛豫损耗很小，高温时，偶 极矩热运动加剧弛豫损耗也 少，只有在适当的温度有弛 豫损耗的最大值。但是，如 果温度特别高，由于电导率 随温度呈指数增加，电损耗 起主要作用，所以损耗因子又随温度增加而增加,6.5.铁电体,什么是铁电体？ 在某温度范围内具有自发极化强度，在外电场作用下具有类似磁滞回线的电滞回线的物质。 例如，酒石酸钾钠（罗息盐 NaKC4H4O6.4H2O）, 磷酸氢钾(KH2PO4)，钛酸钡(BaTiO

28、3)。 铁电体实际上是热释电晶体的一种类型。 热释电晶体是指具有自发极化的晶体，但因为表面束缚电荷被某些自由电荷抵偿，其电矩不能显示出来，当温度变化时正负电荷中心发生相对位移使其自发极化变化，而且这种变化所产生的电矩变化不能被抵偿时，才能够显示其固有极化,6.5.铁电体,6.5.1铁电体的一般性质 1.铁电体具有与铁磁体平行的特性。而且有与铁磁体对应的特性参数. 电滞回线P-E 对应 磁滞回线M-H 剩余极化强度 对应 剩余磁化强度 介电常数 对应 磁导率 饱和极化强度 对应 饱和磁化强度 2.不同之处 表面的束缚电荷可被自由电荷中和。温度变化正负电荷中心会相对位移使其自发极化强度变化。自发极

29、化与自发磁化的机理不同,6.5.铁电体,6.5.2电畴结构与多畴体的电极化 1电畴结构 电畴：自发极化方向一致具有宏观偶极矩的区域。 单电畴体：由1个电畴组成的铁电体。 多电畴体：由若干电畴组成的铁电体。 电畴壁：电畴间的界面 单晶体铁电体中，不同电畴的自发极化强度方向不同。但有一定规律，大多数单晶体铁电体中，相邻电畴体的极化强度方向之间的相对取向为90和180。在某些菱方晶系中也有71，109，180，在正交晶系中还有60，120的,6.5.铁电体,2多畴体的电极化 以多畴单晶体为例，且畴壁取向是沿某晶轴的正负两个方向(如图a)。 外电场下该多畴体的极化过程如见图c OACBPrEcFGHC

30、,6.5.铁电体,由于极化的非线性。铁电体的介电常数不是常数，而是与外电场有关的变量。因此，通常用OA曲线的原点附近的斜率，即 采用下式定义的微分介电常数， e=e0er =(D/E)E = 0= e0 +(P/E)E = 0 因此，测量铁电体介电常数所用的外电场很小，是在电畴壁没有运动时的数值。对于铁电体来说，(P/E)E=0 很大，e0 可以忽略不计。 6.5.3.居里温度与临界特性 1. 居里温度 晶体铁电体的温度变化到某温度Tc时一般都会发生 铁电体顺电体（非铁电体） 相变, 温度高于Tc是顺电体，温度低于Tc是铁电体。把Tc叫做居里温度。 有的晶体有2个或2个以上的铁电体相，只有发生

31、铁电体-顺电体相变的温度才是居里温度。而发生铁电体1铁电体2转变的温度，叫做过渡温度。例如，BaTiO3晶体，Tc=120C, 120C以下有多种铁电体，0C和-80C都是铁电体的相变温度。还有的晶体有2个居里点，如，罗息盐，在其上居里点24C和下居里点-18C之间才是铁电体。少数铁电体晶体无居里点，直到分解温度都是铁电体，如，6水合硫酸铝胍（GASH）,亚硒酸3氢锂,6.5.铁电体,2临界特性 铁电体的介电性质，光学性质和热学等性质在居里点附近都会出现反常变化，其中研究最充分的是“介电反常”。即，大多数铁电体的介电常数在居里点附近升高至很大的数值。 其数量级可以达到104-105。 当温度高

32、于Tc时， 铁电体的介电常数与温度的关系服从居里-外斯定律。 e= C/(T-Q0)+ e 式中C，T, Q0 分别为居里-外斯常数，绝对温度，顺电居里点。 可以证明在2级相变中Tc=Q0 ，在1级相变中Q0略小于Tc. e为电子位移极化对介电常数的贡献,6.6压电体,6.6.1.压电效应 1.压电效应:某些晶体受到沿特定方向的外力作用发生变形时，能够在其相应的端面上产生异号电荷的现象。反之，给该晶体加电场，它不但产生极化还会产生变形（这种现象叫做电致伸缩）。前者叫做正压电效应，后者叫做逆压电效应。 2.微观机理: 没有外力作用时，晶体中离子的电荷对称分布，内部电场为0；有外力作用时，晶体中离

33、子的电荷发生位移，电荷非对称分布，出现净极化，内部电场不为0。宏观上就表现出压电效应,6.6压电体,3常见的压电体 由上可知，只有不具备对称中心的点群才可能具有压电效应。这只是必要条件。实际上只有少数晶体具有压电效应。例如，常见的压电体有：酒石酸钾钠NaKC4O6.4H2O，磷酸二氢铵NH4H2PO4，磷酸二氢钾KH2PO4，a-石英SiO2,它们的压电效应从左向右逐渐减弱。 铁电体都具有压电效应，因此，铁电体就是压电体，但非铁电体也可能有压电效应，所以不能说压电体都是铁电体,6.6压电体,4. a-石英的压电效应说明 a-石英没有外力时在纸平面上的结构投影如图a所示，此时总电矩为0，无自发极化(所以它不是铁电体)。如果沿图示方向施加拉应力或压应力，如b，c所示，则正负电荷中心不重合产生极化。如果沿垂直于纸平面方向加外力，则不会发生极化现象,6.6压电体,多晶压电体因为晶粒取向和电畴取