小尺寸效应与表面效应

1、2.3 小尺寸效应与表面效应,2.3.1.小尺寸效应 1.定义：随着颗粒尺寸减小到与光波波长（百nm以下）、德布罗意波长、激子玻尔半径（1-10nm）、超导相干长度（几nm以下）等物理量相当，甚至更小,内部晶体周期性边界条件将被破坏 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,1）光波波长：近红外 紫外，700nm 200nm （swir：1-3m mmir：3-5 m lmir：8-14 m ） （2）德布罗意波,e：为能量；对于半导体接近导带底的电子，e100 mv，m* 0.1m0此时，：10100nm，正是纳米功能器件的特征长度,3）超导相干长度：对配成对的电子，不会在距离过远的地方发

2、生相互作用，这个距离的极限称为相干长度。对纯金属一般在1um级，在合金及化合物的超导体中，为0.1-2nm,激子的概念：当光照频率h eg时，光将一个电子从价带激发到导带位下，导带中此电子与价带中留下的带正电的空穴，由于库仑静电相互作用，电子-空穴不能完全分开，而是相互束缚在一起成为一个系统，形成一个类氢原子的束缚态，称为激子。激子是固体中的一种元激发态，在晶体中它是瞬时局部定域的，可以从一个地区往另一地区传播，称激发波，激子就是激发波场的量子单位,4）激子玻尔半径,紧束缚激子（frenkel激子）电子-空穴对的距离是晶格常数物尺寸时，电子与空穴间的库仑作用很强。图中a. 松束缚激子（wann

3、ier激子）激子中电子-空穴的距离较大，例如可达到几百个晶格常数的量级时，这时电子-空穴间束缚较弱。图中b. 电荷转移激子其大小介于两者之间。图中c,激子可看作是电子空穴转动的一个中性系统，其半径称激子玻尔半径 ab（常见的松束缚激子半径,氢原子的薛定谔方程为,在半导体中，电荷库仑场受连续介质屏蔽减弱了s 倍（ s半导体的相对介电常数），从电子空穴对引入激子概念，激子态的类氢方程式为,氢原子的基态电离能,则激子的基态电离能为,类同于氢原子的结果，从激子态的类氢方程可以得到激子的结合能为,对gaas:m*=me=0.067m0，s12,ab10nm,4）纳米晶非晶软磁材料的磁交换长度,在一个铁磁

4、系统中，量子力学的铁磁交换长度为,一般与铁磁畴壁宽度相当，约为20-30nm,5）晶体周期性边界条件： v(r)=v(r+r1） v（r）为该点所对应的晶体某一微观物理量（如晶体势场，电子密度），r1 为任意格点的位置矢量（格矢）， r1= l1a1+l2a2+l3a3 a1,a2,a3为基矢。 该式表明：晶体中任意两个初基元胞中相对应的位置上，其微观的物理性质完全相同（体现对称性和周期性,2）磁性质,磁性对颗粒尺寸的依赖性是小尺寸效应最为直观的实例 ： 铁磁性物质（5nm），出现极强的顺磁效应。 小于lex时，非晶与纳米晶交换耦合，各个区域的磁各向异性能被平均而消除，导致低的矫顽力hc，高的

5、磁导率。 与畴壁宽度相当，易形成单畴，矫顽力很大,2.呈现新的效应举例,1）电学性质主要体现在量子尺寸效应里,p18:金属纳米微粒后，无金属光泽，对光的反射率很低1%，对太阳光谱几乎全部吸收，大约几m厚就能完全消光，被称为太阳黑体。可用于红外敏感元件、红外隐身材料中作红外吸收,3）光学性质,当尺寸小于某类玻尔半径时，发光性质发生改变； 同时激发态会以更大的几率传到同一颗粒中的发光中心，提高材料的量子效率 体淬灭中心和同一颗粒内发光中心间的交叉驰豫的影响会减小，材料的发光效率会得到一定程度的提高,4）等离子共振频率,等离子共振：考虑置于交变电场中的单个球状颗粒，外场将导致颗粒极化，在表面产生电荷

6、，而表面电荷产生的同时，又有一恢复力促使它恢复至原来状态。在一定额定的外场下将会引起共振，导致表面等离子振荡。 共振频率：在一定额定的外场下将会引起共振，导致表面等离子振荡的频率,利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收的位移，制造具有一定频宽的吸收纳米材料，用于屏蔽和隐形等,5）pbtio3、batio3等典型铁电体纳米（小于临界尺寸）化后变为顺电体,6）超导性tc,随着颗粒尺寸减小 表面原子百分比将显著增加 表面原子的近邻配位数减少 表面声子谱频率变低（软化） 电子声子耦合强度增加,当颗粒减小，低频的晶格振动受到颗粒尺寸的限制而被截至，tc增加,2.3.2 表面效

7、应(表面能增大,1.定义：微粒的表面积增大和所包含的表面原子数增多现象，称为表面效应,纳米微粒尺寸小， 位于表面的原子占相当大的比例，产生很高的表面能和原子配位不足，使这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合,1）比表面积：单位质量（g或kg）固体所具有的表面积或单位体积固体（cm3,或m3）所具有的表面积（specific surface area ssa,对球形颗粒，密度取6.6g/cm3： r=5nm：ssa=90m2/g , r=2.5nm：ssa=180m2/g r=1nm：ssa=450m2/g,比表面积增加了1000万倍,微粒尺寸（nm） 包含的总原子数 表面原

8、子所占的比例 10 3 104 20% 2 2.5 102 80% 1 3 0 99,纳米微粒尺寸与表面原子数的关系,2）表面原子,对于密堆积的纳米 微粒，壳层的原子 数可以表示为 n 为壳层数。 第一层：1+12=13 第二层：13+42=55 第三层：55+92=147,表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系,纳米cu微粒的粒径与比表面积，表面原子数比例，表面能和一个粒子中的原子数的关系表,3）表面能,例1：固体物质的比表面能、表面活性与粒径的关系,金属,设每对原子键能为，晶体的配位数为z，要产生两个表面，需要断开其上的原子键。设形成一个表面原子断开的键数为zo，原子间距为a， 0

9、k时的比表面能0，则内能增加为,纳米微粒，表面原子（n）多 表面原子断键越多 体系内能高 活性大,共价晶体,当共价晶体时，不考虑长程力的作用，比表面能(us)即是拆开单位面积上的全部键所需能量之一半,ub 为破坏化学键所需能量,纳米微粒，表面积大，表面原子断键越多 体系内能高 活性大,设：uib、uis 为第i个离子在晶内和表面与最近离子的作用能 nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。 从晶内取走一个离子所需能量为uibnib2，表面为uis.nis/2 若设uibuis ，得第i个离子两个位置下内能差为,离子晶体,晶体内一个离子移到表面时自由能的变化，应等于一个离子在这

10、两种状态下的内能差(u)s,v,若x 表示单位面积表面上总离子数，则比表面能,4）表面原子配位数减少,图是单-立方结构的晶粒的二维平面图，假定颗粒为圆形，实心圆代表位于表面的原子，空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm,很明显，实心圆的原子近邻配位不完全， “e”原子存在缺少1个近邻， “d”原子缺少2个近邻，“a”原子缺少3个近邻配位,结论：随着纳米微粒比表面积的增大，表面原子百分数也迅速增加。由于表面原子所处环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来,5）表面效应对材料性能的主要影响 表面化学反应的活性(可参与反

11、应) 催化活性 纳米材料的（不）稳定性 热学性质 熔点降低 烧结温度降低 晶化温度降低,2.反应速度的影响,影响化学反应速率的因素： 温度 浓度 压强 催化剂 x射线，射线 固体物质的表面积 与反应物的接触面积,催化活性:每单位质量催化剂在单位时间内转化原料反应物的量。 与催化活性与固体的比表面积的大小、表面上活性中心的性质和单位表面积上活性中心的数量有关,k=aeea/rt。k为速率常数，r为摩尔气体常量，t为热力学温度，ea为表观活化能（活化分子与反应物分子平均能量差,微粒越小，比表面积大，表面能大；断键多，结活能大 体系内能大 反应物分子平均能量大，ea小，在相同k值时，温度就低；在温度

12、不变时，k增大,纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600降到室温。 作为催化剂使用，粒径30nm的镍粉可把有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍。 向火箭固体燃料中加入0.5%纳米铝粉或镍粉，可使燃烧效率提高10%25%，燃烧速度加快数十倍。此外，火箭动力的鱼雷也使用了金属粉末,表面积大，催化活性增大,表面积大，催化活性增大,表面积大，反应速率达 接触面积大，反应速率达 表面积大，表观活化能降低,微粒越小 反应物分子平均能量大，ea小：在相同k值时，温度就低；在温度不变时，k增大,例1：纳米镍粉固体燃料中的催化性能研究,把纳米ni粉以50左右的颗粒状均匀分布在ap（高氯酸铵nh4clo4：复合固

13、体推进剂常用的氧化剂）表面。采用差热分析（dtadifferential thermal analysis）研究了纳米ni粉对ap热分解催化性能的影响。结果表明： 在ap中加入质量含量为5%的纳米ni粉，可使ap的高温放热峰提前105，比加入微米级ni粉的效果显著。说明纳米ni粉表现出对ap热分解良好的催化作用,图1纳米ni粉的x射线衍射图谱 由图1可知，纳米ni粉有3个特征峰2=44.5、51.8和76.4，分别为(111)、(200)、(222)晶面衍射峰,说明纳米ni粉是晶态,呈面心立方结构。计算的平均粒径为29nm。在图中无nio的衍射峰存在，表明纳米ni粉在空气中未被明显氧化,图2为

14、分散在乙醇中的纳米ni粉的透射电镜照片 由图2可知，纳米ni粉基本呈球形，平均粒径为50nm左右。与xrd结果进行比较可知，纳米ni粉是以纳米ni晶的团聚体形式存在，这是由于纳米ni的晶粒细小，表面能大，粒子聚集在一起以降低表面能,纳米 ni粉对ap热分解性能的影响,将不同粒径的ni粉与ap表面复合的相同方法、相同含量与ap表面进行复合，进行dta热分解试验。图为不同粒径ni粉对ap热分解的dta热分解曲线。1:纯ap。2:ap中加5% 30m的ni粉。3:ap中加5%20m的ni粉。4:ap中入5%50nm的ni粉,低温放热峰提前不多 高温放热峰明显提前，说明ni粉对ap的高温分解起催化作用

15、。 随着ni粉平均粒度的减小，高温放热峰的提前量增加，说明ni粉对ap的催化作用有规律性，随着粒度的减小,催化作用增强。 达到纳米级时，与纯ap相比：高温放热峰提前多达105,主反应：nh+4+clo-4nh3()+hclo4() （1） 在ap的高温分解阶段，气相体系中存在如下反应: 2 hclo4clo3+clo+3o+ h2o .（2） 2cloo2+cl2. （3） nh3+2ohno+ h2o （4） hclo4 + hnono+clo3+ h2o.（5） 产物有no、o2、cl2和h2o等,hno和nh3等中的n有孤对电子存在，能与ni形成络合物，使n上为缺电子状态，削弱了h-o键

16、，使其易断裂，从而使nh3与o、 hno与hclo4等的反应活化能降低，导致反应(4)和(5)加剧，从而使ap的高温放热峰提前,随含量增加，效果明显 与材料有关cocuni,co与nh3形成络合物的分裂能大,表面积大，催化活性增大,例2：纳米材料在汽车尾气净化中的应用 （纳米al2o3 载体、纳米贱金属催化剂、纳米稀土催化剂、纳米贵金属） 汽车尾气中的有害成分(主要为co、hc、nox,a. 纳米al2o3 载体 催化剂在270oc 下还原nox 的催化效率比以传统陶瓷为载体的pt 催化剂的催化效率高。 以球磨方法制备纳米al2o3 ，表面产生大量断键和缺陷，表面积增大，活性增大。 用溶胶-

17、凝胶法得到纳米al2o3 基气凝胶作为催化剂载体具有非常大的比表面积,稀土元素原子结构特殊，内层4f 轨道未成对电子多、电子能级极其丰富，比周期表中所有其它元素电子能级跃迁的数目多l3 个数量级。容易失去电子形成多种价态、多配位数(从3 到12) 的化合物。 纳米微粒导致表面活性位置增加，并增加了化学反应的接触面。 纳米la2o3 和ceo2 可使50 %的co 转化时温度降低40。 纳米lamno3也是优良的添加材料,b.纳米稀土催化剂,纳米钙钛矿型lamno3 涂载-al2o3的载体上,c.纳米贱金属催化剂,过渡元素如sc 、ti 、v、cr 、mn、fe 、co 、ni 、cu、zn 等

18、的复合氧化物或混合物具有催化、氧化还原特性。纳米贱金属制成的催化剂对汽车尾气的净化达到良好的效果。 纳米铁、镍与- al2o3 混合轻烧结体具有极强的氧化还原性能，可以代替贵金属作为汽车尾气净化催化剂。 纳米的fe2o3 微粒作催化剂可以在较低温度(270300oc) 下将co2分解。 纳米相tio2 对汽车废气中除去硫的能力比常规tio2大5 倍（500，7h ） 热稳定性和中低温(600oc) 活性差，易中毒,d.纳米贵金属催化剂,pt 和pd 贵金属催化剂，催化转化效率达90%以上。 贵金属催化剂具有高的活性和良好的选择性、热稳定性、机械强度，在世界气净化催化剂上占有绝对优势。 随着贵金

19、属微粒的增大其催化活性会随之降低（增大1倍，降低10%以上），研究表明只要将贵金属保持在50nm纳米量级，汽车行驶16万km 后仍然具有较高的性能。 易中毒、高温性能不太理想、成本高,将纳米稀土、纳米贱金属和纳米贵金属三种催化剂按一定的比例混合并适当加入少量其它添加剂制成汽车尾气净化催化剂，可望达到优势互补,例3：纳米铂微粒电极催化氧化有机污染物 在酸性、中性和碱性介质中纳米铂微粒电极对甲醇的电催化氧化性能均明显优于光滑铂片电极，甲醇在纳米铂微粒电极上产生的氧化电流密度比光滑铂片电极高100倍以上,在氧化钛立体多孔膜上均匀分散着铂微粒，铂微粒大小匀称，约在数10nm，且各铂微粒间相互分离，没发

20、生团聚凝结等现象,纳米铂微粒电极对甲醇在各种介质中的电催化氧化性能 甲醇是一种典型的有机小分子污染物，也是燃料电池中的重要原料，因此，对甲醇在各种介质中的催化氧化还原行为常作为考察电极电催化活性的方法,光滑铂片电极和纳米铂微粒电极在酸性介质中对甲醇催化氧化还原循环伏安曲线,甲醇在纳米铂微粒电极上产生的氧化峰电流密度比光滑铂片电极高100倍以上。氧化电流密度越大，意味着电极对甲醇催化氧化的速率越快,碱性介质,在碱性介质中,尤其在低电位下，纳米铂微粒电极对甲醇的电催化氧化性能比光滑铂片电极高得多,由于表面效应，铂微粒表面积增大，催化活性增大，电催化性能高,纳米金属微粒在空气中氧化自燃危险！ 要防止

21、自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化,纳米金属微粒在空气中氧化自燃有没有用处,例4：纳米铁粉的“自燃现象”可替代“白磷的自燃”实验,安全、无毒。 如果把通过真空方法制得的纳米铁粉撒在事先烘干的纸上,铁粉跟纸接触的地方就会有“火星”出现,乃至连纸也着火燃烧,如果把制得的纳米铁粉撒在事先用氯化锶和氯化铜的饱和溶液浸过且又被烘干的疏松的棉花上,再在棉花里混一点镁粉和氯酸钾,就可以得到“灿烂夺目、五彩缤纷”的焰火了,例5：金属发动机的燃料 2007年美国橡树岭国家实验室在研究“金属发动机的燃料” 纳米铁、铝、硼可以用作新的替代能源,点火直径

22、50nm的fe颗粒250，一个火花就可以点燃,温度纳米fe颗粒燃烧最高温度可以达到800 ，不会熔化合金发动机。改变粉末粒径，温度可降至525,燃烧速度纳米fe燃烧很快，在1ms中就释放了全部热量。为了限制燃烧速度（持续520ms），可把纳米fe压缩成大的簇,燃料来源fe2o3很容易再转换成燃料， 425 在h2流还原,废物处理燃烧物可以用过滤器进行收集，也可以用电磁铁进行收集,缺点试验表明一个行驶距离等效于50升油箱的纳米fe燃料箱重约100公斤，比普通油箱重两倍多。 解决办法使用al纳米颗粒来替代fe ，同样重量的燃料可以得到4倍的能量，如果使用b，可以得到6倍的能量,例6：美研制铝冰新型

23、混合燃料为火箭提供更大推力 在2009年8月进行的飞行试验中，美国纳米铝粉冰水alice新型混合物火箭推进剂，把一枚火箭发射到396.24米高空,直径是80nm：微米铝粉和水冰无法达到预期效果 制造alice混合物非常困难 ：避免过早反应 是关键 研究者：普渡大学航空航天学院教授蒂摩西小组,纳米铝在很多火箭燃料中所占比重较小，但作用至关重要的。纳米铝点燃后的温度超过3800，高温可迫使火箭发射产生的废气快速喷出，推动火箭运行,1）熔点的变化,3 .热力学性质的影响,固体纳米微粒的化学势与粒径的关系,宏观的角度：在一定压力下，纯物质的固态和液态呈平衡时的温度,能量的角度：在该压力和熔点温度下，纯

24、物质呈固态的化学势和呈液态的化学势相等，即该条件下相变过程的g=0 （g吉布斯自由能,化学势,a.熔点的概念,物质的熔点,tm,g=h-ts,块状纯物体,温度和压力,温度和压力 + 固体颗粒的粒径,纳米体系,化学势的影响因素,b.化学势的描述,用液滴模型来描述化学势： 对于半径为r、比表面自由能为 、摩尔体积为vm、密度为m 的纯液滴，化学势为,c.tm=f（r）关系式的理论推导,始态：某纯物质大块晶体，曲率半径趋于，正常熔点t。 终态：纳米粒子（假设为球形）半径为r，熔点为tm，密度为m，比表面自由能为 。 由于纳米粒子的化学势是温度、压力及粒径的函数，故由该过程中系统吉布斯自由能的变化即可

25、得到tm与r的关系式,热力学过程设计：系统吉布斯自由能为状态函数，其改变值只与系统的始终态有关，而与变化的具体途径无关。热力学过程可分步为以下一系列等压变温过程（物质的量为1mol,过程：块状固体的恒压变温过程,过程：恒温恒压下块状固体分散成纳米粒子的过程,过程：块状固体在其正常熔点下的熔化过程,过程：纯液体的恒压变温过程,过程：纳米粒子在其正常熔点下的熔化过程的逆过程,g为状态函数，因此： g1+g2=g3+g4+g5 即,对于式： 若在tmt温度区域内，fushm变化很小，或者可认为没有变化时，式子可化为,tm=f（r,d.实例 a.金属铅,金属铅，其物理量分别为,t=600k， fush

26、m=5.121103jmol-1， =2.0jm-2 =11.3437106gm-3，m=207gmol-1,根据tm=f（r），得到： lntm=ln600-1.42510-81/r,纳米粒子的熔点与粒径的关系,金熔化温度与颗粒尺寸关系,纳米微粒的熔点可远低于块状金属 nm的金颗粒熔点为327 ， 5 nm的金熔点827 ，随着粒径的增加，熔点迅速上升，块状金的熔点为1067 纳米银粉熔点可降低到100 ， 块状银为960.8 ，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。 40 nm的镍熔点80， 大块状熔点高达1450。 40nm的铜熔点750 大块状1053,b.其他金属,2）准熔化相的出现,人

27、们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒（nm）的结构非稳定性进行观察，实时地记录了颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间连续地转变，这与通常的熔化相变不同，因此提出了不同于熔化后的液相，且温度低于熔化温度准熔化相的概念,3）烧结温度,烧结：一种或多种固体，在一定温度下开始收缩，排除气孔致密化，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程,b,a,c,无气孔的多晶体,坯体中气孔率达3560%，颗粒间点接触或没有接触。 随着温度升高，颗粒间接触面积增大颗粒聚集颗粒中心靠近。 逐渐形成晶界气孔变形，晶粒变形气孔收缩，坯体收缩，气体排除。 连通气孔孤立的封闭气孔直至绝大部分气体被排

28、除,性能：烧结是一个物理过程，没有化学反应发生。表现为体积收缩、气孔率下降、致密、强度增加、电阻率减小等,烧结过程推动力 粉料在制备过程中，颗粒表面储存机械能，以表面能形式。 粉料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这种表面能就是烧结的推动力。 判断烧结进行的难易程度，用晶界能gb与表面能sv的比值（ gb/sv）衡量：比值越小，越易烧结；比值大难烧结,al2o3 ： 两者差别较大，易烧结 共价化合物如si3n4、sic、aln 难烧结,推动力与颗粒细度的关系,粉末体系中，其弯曲表面上由于表面张力的作用而产生的压力差为： 对于非球形曲面，可用二个主曲率半径r1和r2表示,粉体表面张力r球形粉末半径

29、,粉料与越细，由曲率引起的烧结动力越大，初始能量低一些，烧结温度可降低,烧结能否自发进行,结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比， 很小，因而不能自发进行，必须加热,传质方式与尺寸的关系,蒸发凝聚传质（凹凸压力差p） 质点从凸表面蒸发向凹表面（颈部）迁移、凝聚，使颈部逐渐被填充,x/rt1/3 ，证明初期增大很快，但时间延长，很快停止（此类传质不能靠延长时间达到烧结）。 颗粒粒度，愈小烧结速率愈大。 双球之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变,p0球形颗粒表面蒸气压,表面张力,d密度,m分子量,颈部接触半径,r气体常数,扩散传质（空位浓度差c p ） 颗粒接触点处的应力使扩散传质

30、中的物质定向迁移。物质向气孔迁移，而空位（气孔作为空位源）作反向迁移,x/rt1/5，l/lt2/5，烧结时间延长至一定值，线性收缩l/l增长不大，烧结体有一个明显的终点密度。 x/rr -3/5，l/lr -6/5： 原始颗粒尺寸小，有利于烧结。 升高温度，自扩散系数d*增大，加快烧结的进行,d*自扩散系数 空位体积,流动传质（应力-应变 p ） 整排原子沿应力方向移动而非1个质点，流动传质速率比扩散传质快（在高温下靠液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程）。设二个颗粒接触，在曲率半径为的颈部有一个负压力，从而引起物质的粘性流动，结果使颈部填充。弗伦克尔颈部增长公式,收缩率正比于表面张力，反比于粘度和颗粒尺寸。为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。 升高温度，自扩散系数d*增大，加快烧结的进行,溶解沉淀传质（溶解度c p） 当固相在液相中有可溶性，烧结传质过程由部分固相溶解而在另一部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。推动力仍是颗粒的表面能。表面能 颗粒之间形成的毛细管力。毛细管力造成的烧结推动力很大,收缩率正比于颗粒尺寸。为达到致密烧结，应选择最小的r,中心距收缩的距离；lv液-气表面张力；被溶解物质在液相中的扩散系数；颗粒间液膜厚度；c0固相在液相中的溶解度；v0液相体积；r颗粒起始粒度；k常数,4）晶粒的长大,晶粒生长：材