电化学氢化法处理废水回收锑的研究

1、电化学氢化法处理废水回收锑的研究电化学氢化法处理废水回收锑的研究摘要：用电化学氢化法处理含Sb3+或Sb5+的废水，电解水产生的活泼氢可以与Sb3+或Sb5+反应生成SbH3气体从而除去水中的锑，收集并加热分解SbH3可回收金属锑。结果表明，酸性条件是废水去除Sb3+的最佳条件，pH 4时Sb3+的去除率为76.0%，此时锑的回收率高达68.3%。废水除锑最主要途径是电解水产生的活泼氢与Sb3+反应生成气体锑化氢，将Sb5+还原为Sb3+再进行电化学氢化法处理可以去除废水中的Sb5+。用铅、石墨和钨做电解阴极材料进行比较试验，铅电极材料的效果最好。在酸性条件、铅电极除Sb3+效果好。关键词：电

2、化学氢化法；回收；锑；废水中图分类号：TQ203.2；TF818 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）12-3157-04DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2016.12.038Abstract： An electrochemical hydrogenation method was treated on wastewater containing Sb3+ or Sb5+， the live hydrogen from electrolysis of water can be reacted with Sb3+ or Sb5+ to ge

3、nerate the gas of SbH3， which can remove the antimony in the wasterwater， and metal antimony can be obtained if the collected SbH3 were treated by thermal decomposition. The experimental results showed that： the acidic condition is the best condition to eliminate Sb3+ in wastewater. pH=4， the remova

4、l rate 76.0% and the antimony recovery rate 68.3% can be acquired. The active hydrogen generated by electrolysis of water can be reacted with Sb3+ to produce the gas of SbH3， it is the main way of removing antimony in wastewater. Sb5+ in wastewater can be removed by the method of being reduced to Sb

5、3+ in advance， then be handled by the method of electrochemical hydrogenation. Lead， graphite and tungsten were used for electrodes materials， the results showed that the effect of lead electrode materials was the best electrode.In acidic conditions， lead electrode is excellent condition to handle S

6、b3+.Key words： electrochemistry； removal；antimony； wastewater重金属锑的化合物因致癌能力强而严重损害人体健康，已被美国国家环境保护署（EPA）和欧盟（EU）视为首要污染物1。自然界中，重金属锑主要以Sb3+、Sb5+、有机锑（包括锑酸甲酯和二亚锑酸）的形式存在，在锑矿尾矿的地表水中，Sb5+是锑的主要的存在形式2。在水层表面，Sb3+可以与溶液中的氧或过氧化氢反应3生成Sb5+；同时，在含有还原性物质（如含有少量硫或硫化氢）的水中，Sb5+可以被还原4为Sb3+。中国是储锑大国，世界50%以上锑储量在中国，采矿和冶炼锑产生的废物排入环

7、境，导致环境中的重金属锑离子浓度超标5。文献显示6，锑矿废渣浸出液中Sb的浓度为3.56 mg/L；高炉燃烧残留物的浸出液锑浓度为3.10 mg/L，大大超过锑的排放标准（锑相关企业和外排废水中锑标准限值为0.5 mg/L7，表水的限值为5 g/L8）。辉锑矿（Sb2S3）、辉锑铁矿（FeSb2S4）、斜硫锑铅矿（Pb5Sb8S17）是冶炼锑的主要原料，这些锑矿石经氧化、浸出、微生物的影响等因素使有毒的锑溶解，进入水中也会对周围环境和居民的健康造成严重的危害9。关于锑矿的废水处理，目前国内外主要用沉淀法、电化学沉积法、凝聚法、微生物法和吸附法10-13。这些方法都有一定的局限性，主要表现在：处

8、理时间过长、成本高、伴随有二次污染且没有对重金属离子锑进行回收。本研究采用电化学氢化法对锑矿废水进行处理并回收锑。采用电化学氢化物法使溶液中的锑转化为锑化氢，以去除废液中的锑，收集并加热分解锑化氢，从而实现锑的回收。1 材料与方法根据活性氢原子可以与Sb3+发生反应生成SbH3的原理，用电化学方法使其产生活泼氢，活泼氢再与溶液中的Sb3+生成的锑化氢。其反应机理为：H+eH和Sb3+3H+3eSbH3。Sb5+可先被还原为Sb3+再与氢反应。此原理用于处理矿山中含重金属锑离子污染的废水。由于SbH3极不稳定、受热易分解生成锑单质，同时释放出氢气14，反应机理为2SbH33H2+2Sb，用此反应

9、可以完成对锑的回收。 1.1 试验装置两个容器做电解池（每个容器的容量约为40 mL）；阳极材料（铅、石墨、钨丝）；阴极材料石墨棒，盐桥；可调直流稳压电源；磁子；磁力搅拌器。回收设备由电炉和石英管构成。样品测量仪为AFS-2202e双通道氢化物原子荧光光度计。1.2 试剂配置配置1 000 mg/L的Sb3+标准储备液。称取1.873 7 g优级纯三氯化锑（SbCl3），用25%的HCl 稀释定容至1 000 mL，得到1 000 mg/L的Sb3+标准储备液。配置1 000 mg/L的Sb5+标准储备液。称取2.085 2 g优级纯焦锑酸钾（K2H2Sb2O74H2O），并用25%的HCl稀

10、释至1 L，得到1 000 mg/L的Sb5+的标准储备液。本试验用模拟废水锑作为稀释标准储备液的试验试剂，使其分别在pH 4、7、10的缓冲溶液中进行。pH 4缓冲溶液的配置：将32.5 g NaAc溶解并用HAc滴定至pH 4，定容至250 mL。pH 7缓冲溶液的配置：34.0 g KH2PO4和57.0 g K2HPO4溶解、定容至250 mL。pH 10缓冲溶液的配置：25 g KHCO3和34.5 g K2CO3溶解、定容至250 mL。1.3 测样方法标准溶液的配置：分别取1 000 mg/L的Sb3+和Sb5+标准溶液1 mL，分别稀释1 000倍可以得到浓度为1 mg/L的S

11、b3+和Sb5+溶液，分别取此溶液0、0.125、0.250、0.500、0.750、1.000 mL放入25 mL容量瓶中，分别加5%硫脲和5%抗坏血酸混合溶液5 mL，加入1.25 mL浓盐酸，定容后可以得到0、5、10、20、30、40 g/L的Sb3+和Sb5+标准系列溶液。试验数据拟合可得到标准曲线。测样样品的配置：取0.25 mL样品放入25 mL容量瓶中，加5%硫脲和5%抗坏血酸混合溶液5 mL和1.25 mL浓盐酸，定容至25 mL，此时样品稀释倍数为100倍。原子荧光光谱法测样品参数：负高压250 V，锑灯总电流50 mA，辅助阴极电流30 mA，载气流量400 mL/min

12、，屏蔽气体流量900 mL/min。原子荧光光谱法（AFS）的测量原理：将被测溶液酸化后，加入硫脲-抗坏血酸混合溶液将Sb5+还原为Sb3+，同时络合其他金属离子，以除去其他金属离子对测量的干扰，采样Sb3+与硼氢化钾反应形成挥发性SbH3，与氩气作为载气，氢化物电热石英喷嘴雾化，在锑空心阴极灯的照射下，锑元素基态原子激发到高能态，当回到基态时，发射特征波长的荧光，荧光强度与浓度成正比例15。测得的荧光信号强度与标准溶液的荧光强度拟合的标准曲线对照可以得到样品的浓度。1.4 氢化锑发生与回收操作步骤在电解过程中，为避免Sb3+被阳极接触并氧化形成Sb5+而影响其结果，故用两个独立的容器作为氢化

13、物发生装置的阴阳两室，中间用盐桥连接。阳极室电解液由0.5 mol/L的Na2SO4组成，阴极室电解液由待处理的锑溶液组成。试验装置见图1。电化学氢化物法步骤：先用砂纸打磨电极、再用超纯水清洗电极后，将电极放入电解室中，调节直流稳压电源，使其电流恒定为0.6 A。电解时间为120 min，电解过程中不断用电磁搅拌器搅拌，以保证反应进行完全。根据时间间隔的要求取样，每次取样量为0.5 mL。2 结果与分析2.1 酸碱性对处理重金属锑效果的比较分别用pH 4、7、10缓冲溶液稀释储备液Sb3+和Sb5+，得到5 mg/L的Sb3+和Sb5+溶液。对其进行电化学氢化物试验，每隔15 min取一个样，

14、连续取120 min。试验结果见表1、表2。从表1中可以看出，酸性（pH 4）条件下除Sb3+效果较好，120 min后Sb3+浓度为1.20 mg/L， 去除率为76.0%。但Sb5+在酸性条件下去除率极低，为7.4%，而Sb5+在碱性（pH 10）条件下，120 min后的残余浓度为2.62 mg/L，去除率为47.6%。为验证酸性（pH 4）条件下，去除Sb3+的效果最好，而去除Sb5+的效率低，将1 mg/L的Sb3+和1 mg/L的Sb5+混合后，在酸性（pH 4）条件下进行试验，结果见表3。由表3可知，120 min后，Sb3+在酸性条件下基本已被除去，剩余的浓度仅为0.26 mg

15、/L，去除率为74%。而此时Sb5+的残余量为0.82 mg/L，说明只有极少量Sb5+被去除，其去除率为18%。说明pH 4的情况下，去除Sb3+的效果良好而去除Sb5+效果不好。2.2 电极材料对去除率结果的影响分别选择铅、钨、石墨做阴极材料，在pH 4的条件下，对1 mg/L的Sb3+溶液进行120 min的电化学氢化物试验，并计算锑的去除率。结果表明，使用铅电极去除率为72.8%，石墨电极57.5%，钨电极43.1%。可见铅比其他两种材料效果更好，故选择铅做电极的阴极材料。原因可能与电极的氢超电势有关，氢超电势顺序如下：铅石墨钨，在生成原子态氢的过程中，氢超电势大的材料吸附使溶液变为活

16、泼氢的能力强，从而增加了氢化物生成率16。2.3 锑的原始浓度对去除率结果的影响分别用1 mg/L（A）和6 mg/L（B）的Sb3+在pH 4、铅电极条件下进行电化学氢化物试验，结果见表4。120 min后低浓度（1 mg/L）残留浓度为0.26 mg/L时，高浓度时（6 mg/L）残留浓度为1.18 mg/L。低浓度的去除率（74.0%）与高浓度 （80.3%） 的去除率接近，但从绝对的量看，高浓度除去了4.82 mg/L的Sb3+，而低浓度只除去了0.74 mg/L的Sb3+，高浓度去除Sb3+的绝对量高于低浓度，可以认为在高浓度条件下，锑原子密度大，更有机会结合原子态氢生成锑化氢。由于

17、该方法在低浓度下去除效果也较好，故此方法也适用于废水溶液中锑的去除。 3 小结与讨论上述试验结果表明，电化学120 min后，无论Sb3+或Sb5+在溶液中都有一定程度的减少。由此推测，Sb3+或Sb5+以两种方式减少：第一，被还原为金属锑后沉积在阴极表面上；第二，与活泼氢发生反应生成气体SbH3从溶液中逸出，逸出的气体SbH3在石英管中被加热可以分解成金属锑。为证明以上推测，以铅为电极，分别用5 mg/L的Sb3+和Sb5+溶液，在pH 4和pH 10条件下对Sb3+和Sb5+进行回收试验，回收时间长达120 min。对Sb3+回收试验结果表明，石英管内的金属锑占大部分，达到68.3%，只有

18、极少部分金属锑（7.1%）沉积在电极上。而Sb5+的试验结果则相反，大部分沉积在电极上（31.1%），而少部分（19.7%）在石英管上。这可能是Sb3+溶液中，主要生成了气体SbH3，而气体SbH3在石英管中被加热分解成金属锑，这是回收Sb3+的主要方式；而在Sb5+溶液中，生成金属Sb的同时也生成了SbH3，金属Sb沉积在电极上，而气体SbH3在收集、加热生成金属Sb的过程中有一定程度的损失，故其在电极上收集的金属锑相对较多。以上两种方式回收锑的总量均小于原锑溶液中锑的总量，其原因可能有二：第一，在电化学反应过程中，产生的沉淀吸附在容器表面或管道中，由于其含量极少，难以被收集，故有一定的损失

19、；第二，这与SbH3的性质及加热的温度有关，加热温度较低时SbH3不易分解，温度过高时金属Sb易挥发而损失（锑金属熔点730 ）。改进金属锑的沉积法及优化SbH3的加热分解法可以减少该方案中Sb的损失，提高该试验的准确性。废水溶液的重金属离子锑可以与电解水所生成活泼氢发生反应生成锑化氢，这种方法可以去除废水溶液中的重金属离子锑；酸性环境、铅电极是去除Sb3+的最佳条件；Sb3+在溶液中发生电化学氢化物反应后主要生成了气体SbH3，收集并加热分解气体SbH3可以回收金属锑，这是废水除Sb3+和回收金属锑的主要方法；在有氧环境的废水中，重金属离子锑主要以Sb5+的形式存在，废水中Sb5+的回收需要

20、先将其还原为Sb3+再进行处理。参考文献：1 REIMANN C，MATSCHULLAT J，BIRKE M，et al. Antimony in the environment：Lessons from geochemical mappingJ.Applied Geochemistry，2010，25（2）：175-198.2 肖发新，曹 岛，毛建伟，等.五价锑在脱除铜电解液中砷、锑、铋杂质中的作用J.中国有色金属学报，2014（1）：271-278.3 李 亮，刘大春，杨 斌，等.真空蒸馏铅阳极泥制备粗锑的研究J.真空科学与技术学报，2012，32（4）：301-305.4 DAI C M

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