双马来酰亚胺树脂

1、1.1 引言先进树脂基复合材料以其轻质、 高比强、 高比模、耐高温和极强的材料性和 可设计性而成为发展中的高技术材料之一。 其在航空、航天工业中的应用也显示 了独特的优势和潜力，被认为是航空、航天材料技术进步的重要标志 1 。而基体 树脂则是决定复合材料性能优劣的一个关键因素。作为先进树脂基复合材料的基体树脂， 它不仅要有优良的机械性能 （尤其是 断裂韧性）、耐热、耐湿热、耐老化、耐腐蚀等，而且还要有良好的加工性。但 现有树脂存在的主要问题是不能将高温性能、 耐湿热性、 韧性及加工性有机地统 一起来。目前用于先进树脂基复合材料的基体树脂主要是环氧树脂、 聚酰亚胺树脂和 双马来酰亚胺树脂。 环氧

2、树脂具有优良的加工性， 但耐湿热性能差， 已逐渐不能 满足高性能的要求。 聚酰亚胺树脂具有突出的耐热性、 耐湿热性能， 但其苛刻的 工艺条件限制了其应用。双马来酰亚胺（ BMI ）树脂是今年来发展起来的一种新 型耐热高聚物 2，它的价格比较便宜，其成型加工的条件也不是十分的苛刻。采 用间接法合成在加工中没有小分子放出， 故使得制品无气隙。 除了作为复合材料 的母体树脂外，也可以作压塑料、涂料、胶粘剂等。在200C220C万小时老化后仍无明显的降解现象发生。它还能耐射线，在5X109rad照射下机械性能不发生变化。它广泛用于航空、航天和机电等高科技领域。 BMI 不仅具有聚酰 亚胺树脂的耐热性、

3、 耐侯性、 耐湿热性的优点， 而且具有类似于环氧树脂的成型 工艺性，是目前备受青睐的的高性能聚合物之一。1.2 双马来酰亚胺树脂概述双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系， 是以马来酰亚胺（ MI ）为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固 性树脂相似的流动性和可塑性， 可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。 同时 它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点 3，但它同环氧 树脂一样，有固化物交联密度很高使材料显示脆性的弱点，溶解性能差。双马来酰亚胺树脂固化物具有良好的耐高温性、 耐辐射性、 耐湿性及低吸水 率，作为高强度、 高模量和相对低密

4、度的高级复合材料树脂， 虽然已在航空航天 业，电子电器业，交通运输业等诸多行业中日益获得广泛的应用，但是，经常使 用的 BMI 结构的双马来酰亚胺树脂在丙酮中的溶解度小，不能用于预浸料，给 加工带来不便 4。另外，双马来酰亚胺熔点较高，熔融粘度大，溶解性差，必须 使用特殊的溶剂，由于这些溶剂的使用，使生产成本增加，而且，由于极性溶剂的存在，与马来酰亚胺产生强的相互作用，加之沸点较高，成型温度高，在烘干和热处理固化过程中不易使溶剂完全从制品中渗出，残存的溶剂使制品脆性大， 性能下降，特别是韧性差，阻碍了其应用和发展。为此，必须对其进行改性，改 善其加工性能， 使其更好地发挥其综合性能较好的特点，

5、 为人类社会的发展作出 贡献。近年来，对双马来酰亚胺的改性研究一直是耐热高分子材料领域中的一个 非常活跃的发展方向。1.2.1 BMI 的熔点BMI 单体多为结晶固体，因其不同的结构而具有不同的熔点。一般来讲， 脂肪族 BMI 单体具有较低的熔点，且其熔点随亚甲基链段的变长而降低，这是 因为分子中极性基团密度的降低和分子链的柔顺性增大所致。芳香族 BMI 的熔 点大多较高， 但随结构的不同而有较大差异。 不对称因素的引入破坏了分子结构 的对称性，使其晶体的完善程度下降，因而熔点降低 5。1.2.2 BMI 的溶解性常用的 BMI 单体不能溶于普通有机溶剂，如丙酮、乙醇、氯仿中，只能溶 于二甲基

6、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等强极性、毒性大、价格高的溶剂中。 这是由于 BMI 的分子极性以及结构对称性所决定的 6，因此如何改善溶解性是 BMI 改性的一个主要内容。1.2.3 BMI 的反应性BMI 单体结构中， C=C 双键受邻位两个羰基的吸电子作用而成为贫电子键， 因而易于与二元胺、酰胺、酰肼、硫化氢、氰尿酸和多元酚等含活泼氢的化合物 进行加成反应， 它也可以同含不饱和双键的化合物、 环氧树脂及其他结构的 BMI 进行共聚反应， 同时也能在催化剂或热作用下发生自聚反应 7。 BMI 的固化和固 化温度与其结构有很大的关系，一般 BMI及其改性树脂的固化温度为 200C 220C

7、，后处理温度为230E250Eo1.2.4 BMI 的耐热性BMI 由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物有良好的耐热性，其Tg 一般大于250 E，使其温度范围为177 E232 E左右8。1.2.5 BMI 的力学性能BMI 树脂的固化反应属于加成型聚合反应，成型过程中无低分子副产物放出，容易控制，固化物结构致密，缺陷少，因而BMI具有较高的强度和模量。但是由于化合物的交联密度高、分子链刚性强而使 BMI 呈现出极大的脆性，它 表现在抗冲击性差、断裂伸长率小、断裂韧性低 9。而韧性差是阻碍 BMI 应用 及发展的技术关键之一。此外， BMI 还有优良的电性能、耐化学性能、耐环境

8、 及耐辐射等性能。1.3 双马来酰亚胺树脂的增韧改性 10BMI 分子链由于芳环和酰亚胺环的存在而表现为刚性链，具有较高的耐热 性、低的热膨胀系数及较高的弯曲强度和模量。 但这种刚性链结构也导致树脂具 有脆性，容易断裂的缺点 11。增韧改性， 即通过分子结构的改变或形态控制来实 现 BMI 韧性的提高。常用方法主要有两种：一是加入二元胺扩链后加入环氧树 脂、橡胶等共聚；另一方法是双烯类化合物共聚，可极大的改进 BMI 的工艺性 能。从分子结构分析增韧的途径有两条：一是降低链的刚性，如引入柔性链节， 降低芳环或芳杂环的密度等；二是降低固化物的交联密度，如将 R 链延长等， 从不同分子间和不同相之

9、间相互作用分析增韧方法， 即将橡胶粒子或热塑性塑料 与 BMI 树脂共混，通过相分离，相反转变化或形成互穿网络(IPN) 结构而达到增韧的目的 12。1.3.1 烯丙基化合物共聚法(1) 烯丙基化合物改性 BMI 的原理 13BMI 分子结构中由于羰基的吸电子作用，其碳碳不饱和双键为贫电子双键 与烯丙基化合物首先进行双烯加成，生成1 :1的中间体，然后在较高温度下，BMI 的双键与中间体进行 Diels-Adler 反应，生成具有梯形结构的高交联密度的 聚合物，其反应方程式如下：OHEne反应2OOHDeis-Alder 反应O6Ene引发的重 芳构化反应O热引发的重 芳构化反应CH2 CH=

10、CH -R + CH2 CH CH一-R* ch2=chch -烯丙基化合物室温下非常稳定，即使在咼温下，加入引发剂时也很难自聚, 这是由于自由基与烯丙基单体作用存在着如下两种反应14:-RCr2CHCF2sr + CH2 CHCH wvw: RH + Cq=C CHgr0 cH2 CH =OOo SOO CH2 CH =由于烯丙基醚化合物中醚键的存在，使它成为 BMI优良的增韧改性剂。另 外，由于醚氧键的吸电子作用，使烯丙基的反应活性较高，易于 BMI发生反应, 目前开发出的烯丙基醚化合物的结构如下：XBM1：XBM3：nXBM4：CH2 CH = CH2XBM5：CH0CH2CH= CH2

11、CH2XBM6：XBMiXBM3与BMI共聚改性得到的改性 BMI树脂的耐热指数大约在 219C236E之间。XBM 4XBM 6分别是活性官能基热固性树脂和热塑性树脂 的改性剂。其中最引人注目的是 XBM 5/BMI改性体系性能，采用XBM5/BMI树 脂制得的材料，具有良好的电性能和力学性能。XBM6是具有活性官能团热塑性数值的改性剂，研究者将XBM6与BMI和烯丙基双酚A共聚，其结果表明，当XBM6的用量为5%时，改性效果最佳，其 Tg290E，Kic值接近于1.0MPa m1/2，弯曲模量为3.9GP&此外，人们还研制 出二烯丙基酞酸酯和三烯丙基异氰酸酯，并对 BMI进行改性，制得耐热

12、性优异 的复合材料。(2)烯丙基化合物改性BMI体系0,0二烯丙基双酚A是最早用于BMI改性的烯丙基化合物。我国广泛应用 的商品化树脂4501A和QY8911-A就是以O,O二烯丙基双酚A为改性剂的BMI树脂15。此外，袁养龙等人还采用如下结构的化合物对BMI进行改性研究。CH 2 =CH2OHCH2 CH二 CH2尽管采用0,0二烯丙基双酚A改性BMI获得巨大成功，但由于二烯丙基 双酚A中存在异丙基，使得改性后树脂的耐热性有限。因此，人们设想利用其 它基团取代，以获得耐热性较高的新型 BMI改性剂。已合成出的二烯丙基化合 物如下：C CCOHSHOOH COOSSS（3）烯丙基树脂改性BMI

13、采用耐热性较高的热塑性树脂改性 BMI，可获得较高韧性和耐热性的改性 BMI树脂，但工艺性较差，传统的热固性酚醛树脂、环氧树脂具有较高耐热性， 若采用它们对BMI进行改性，可望获得韧性、耐热性和工艺性俱佳的改性BMI树脂。然而，商品化的酚醛树脂、环氧树脂与BMI很难发生反应。为此，人们合成出了烯丙基酚醛树脂（AF）和烯丙基环氧树脂（AE），它们的结构式如下： AEi:AE2：RCHCH2AE3：CH2CH 二 CH2OOHC 0CH2CHCHl二 CH2RCH2AF2:式中，R表示 -CH3AFi：OHOHAE ,AF均可与多种溶剂及树脂相混溶常温下，AE为粘性透明液体，粘度在1.98 7.0

14、3Pas。AF为棕红色透明粘性液体，粘度在 3.27.8 Pas。相对分子质量相同 的情况下，AF树脂的粘度随着烯丙基化的程度增加而降低，由于烯丙基不能自 聚，AE和AF树脂与未改性的环氧树脂和酚醛树脂一样，室温下储存稳定性较 好，与BMI预聚得到改性BMI树脂，室温下为透明固体，可溶于丙酮形成透明 液体。1.3.2多烯基聚酚氧树脂改性BM(16多烯丙基聚酚氧树脂改性是在小分子烯丙基化合物和热塑性树脂改性 BMI 基础上而发展。多烯丙基聚酚氧树脂是一种分子设计性很强的改性剂， 人们可以 根据改性需要设计出不同主链结构、不同烯丙基含量的多烯丙基聚酚氧树脂(DXF)，其结构通式如下：CH2=CH-

15、CF2ACHC4CF20I兀OHCH=C4CO- C CH C - OOhOHO-CH2 CH CH2CH3CHCH 二 CH2CH34CH2C4CH2OH1.3.3酚类化合物改性BMI树脂BMI酰亚胺上的双键由于羰基的吸电子作用使得它呈现缺电子性，可以在 碱性催化剂的条件下，与负电子的活性基团例如酚羰基发生Michael加成反应。basiccatalystForgo等人做过这类的改性，他们用双酚 A改性BMI树脂22，使得的催化 剂为P,P-二氨基二苯甲烷，改性后材料具有较好的韧性。当然，除了上述所说的以外，还有共混改性法、氰酸酯法、二元胺扩联法、 含硫化合物改性BMI的多种改性BMI的方法

16、。1.4 BMI的固化工艺研究进展一般认为，烯丙基苯基化合物改性 BMI树脂的固化反应包括三个阶段：1) 100200C阶段，主要发生ene”反应17，使分子扩链，超过180C时， 该反应的反应速度显著。2) 200300 C阶段，主要发生 ene”反应、BMI自聚反应、成环反应 (Diels-Alder成环)。部分BMI形成的不熔交联聚合物从反应中析出而形成了富 BMI链节的分散相，集体是共聚物，从而形成非弹性体增韧脆性树脂的两相体 系。在高于240C时体系中还会发生酚羟基脱水反应。3) 300350C阶段，从增韧的角度看，该阶段中温度已经超过树脂的 Tg , 可以使体系固化更加完全，同时消

17、除体系中存在的缺陷。然而国内外改性 BMI 研究中很少见有用如此高的温度后处理树脂的， 原因是在这个温度下， 体系分散 也很显著，树脂内应力增大，同时对设备要求高，难以工业化。树脂的固化是热固性树脂及其复合材料制品的一个重要环节。 固化工艺参数 选择的好坏对材料的性能有着很大的影响。 BMI 的热固化由于环状结构的位阻 原因使得固化温度偏高，导致材料内应力大，制品易开裂。大量文献表明，采用 适当的固化引发剂或催化剂，可以有效地降低固化温度，减小材料内应力。 BMI 的热固化可由自由基或阴离子引发，常见的自由基引发剂有BPO、AIBN ；常见的阴离子引发剂有三苯基磷、 2甲基咪唑。BMI的固化工

18、艺研究的方法主要有：用差示扫描量热 (DSC)法和借助红外光 谱、DSC相结合的方法研究双马来酰亚胺树脂的固化反应过程， 并利用Kiss in ger 方法、Melak方法和Leastsquares方法进行数据处理得到所需动力学参数， 并最终结合实验数据得到最佳工艺参数和条件。1.5 BMI 的复合材料的成型工艺研究进展复合材料是由两种或两种以上不同性能的材料组元通过宏观或微观复合形 成的一种新型材料。组元之间存在着明显的界面，各组元保持各自的固有特性， 但复合成的材料具有单一组元所不具有的优良特殊性能。 复合材料的结构通常是 一个相位连续相， 称基体。而另一相是以独立的形态分布在整个连续相中的分布 相，与连续相相比，这种分散相的性能优越，会使复合材料的性能显著增强，成 为增强材料 18 。复合材料既保持了增强纤维、基体材料本身的材料性能，又通 过两种材料的相互补充和关联， 获得两种组分材料所不具有的新的材料特性。 可 以通过改变纤