加氢裂化催化剂的基本组成和性质

1、加氢裂化催化剂的基本组成和性质刘卫星刘冬梅高强（江苏联东化工股份有限公司，江苏丹阳， 212300）摘要随着世界燃油规范W类标准的实施，以及对化工原料需求的增长，加 氢裂化催化剂引起了更广泛的重视。 介绍加氢裂化催化剂的基本组成和性质， 深 入剖析各组分对加氢裂化催化剂反应性能的影响。关键词 加氢裂化；酸性载体；催化剂1 加氢裂化催化剂的组成加氢裂化催化剂是一种典型的双功能催化剂， 具有加氢功能和裂解功能。 加 氢功能和裂解功能两者之间的协同决定了催化剂的反应性能。 加氢裂化催化剂中 的基本组成包括加氢活性组分、裂化活性组分、载体、助剂。加氢活性组分加氢功能主要来源于具有加氢活性功能的活性相。

2、含 Pt、Ni 等还原态催化 剂一般用氢气还原， 而硫化型催化剂的活化， 一般是指催化剂的原位预硫化， 原 位预硫化后，活性金属从氧化态变成硫化态， 有利于提高催化剂的活性和稳定性。各类加氢活性组分的活性顺序是不同的。 活性由高到低顺序如下：贵金属 过渡金属硫化物贵金属硫化物。贵金属组分中， Pt、Pd等元素具有极强的加 氢活性，贵金属催化剂主要用于石脑油的催化重整， 环烷烃脱氢， 环烷烃异构化 等反应中， 因贵金属极易在硫、 氮的环境中中毒， 故在工业装置上贵金属加氢催 化剂填于两段工艺的第二段。非贵金属组分中，W B族（Mo、W）和皿族（Ni、Co）的几种金属的硫化物具有强的加氢活性。硫化

3、型催化剂的加氢机理见图 1。图1DBT在MO/AI2O3催化剂上HDS机理由图1可知，催化剂表面上硫原子在氢气作用下形成 -SH相邻的-SH形成 H2S后，在催化剂表面形成阴离子空穴，DBT通过硫原子连在催化剂表面的阴离 子空穴上，然后发生C-S键断裂，联苯释放到气相中，硫原子保留在催化剂表面 上。留在催化剂表面上的硫在氢气作用下，又可形成 -SH,同时硫化氢的释放又 可在催化剂表面形成阴离子空穴， 实现催化活性位的循环转化。 对于以加氢脱氮、 芳烃饱和为目的的反应活性，各金属体系由高到低顺序如下：Ni-W Ni-Mo Co-MoCo-Wo目前，工业加氢处理催化剂普遍认为 Mo或W是主催化剂，

4、Co 或Ni是助催化剂。金属助剂（Co或Ni）的加入可导致催化剂活性的大幅提高。 WiveI 等人1结合 Mossbauer 谱和活性研究，证明当 Co/Mo 原子比小于时，催化 剂的催化活性可提高了 30倍。因此，Wivel等人将Co的促进效应归功于存在于 Co-Mo-S相中位于MoS2表面的Co原子。加氢活性较低的贵金属硫化物催化剂主 要应用在催化含氯硝基化合物加氢为胺而不发生脱氯反应， 且对催化亚胺加氢和 催化芳基二硫化物生成苯硫酚等有较好的应用 2。裂化活性组分加氢裂化催化剂裂化组分的换代顺序为：氧化铝、氧化硅 - 氧化铝（硅铝）、 八面沸石、改性的 Y 分子筛、特种分子筛、介孔纳米材

5、料。裂化组分的酸性依氧 化铝、无定形硅铝、分子筛的顺序增强。裂化组分的酸性是由酸性载体提供。从 微观角度上来看， 主要是由于相同配位数下， 用不同价态原子取代产生电荷不平 衡而产生；价态相同而配位数不同时，也能产生不平衡性，从而产生酸性；此外 两种原子价态与配位数均相同， 由于电负性不同也会产生酸性。 酸式催化反应是 通过生成碳正离子中间体的机理进行的。 这里所述的酸为Bronsted酸和Lewis酸, 其酸式催化反应的机理见图 2：图 2 烃分子酸式催化反应机理由图 2可知,在烃转化反应中,催化剂的酸中心可能通过两种不同的方式使 烃分子转化成碳正离子。一种是酸性载体产生B酸，给出质子使烃分子

6、质子化；另一种方式是酸性载体产生L酸，从烃分子中通过接受一对电子抽出一个负氢离 子。这两种方式生成碳正离子中间体通过分子链的重排、 异构化从而达到裂化效 果。而作为酸性载体的氧化铝、无定形硅铝和分子筛是如何产生 Bronsted 酸和 Lewis酸，本节将作详细的介绍。（1）氧化铝氧化铝有八种结晶形态，但作为催化剂载体的AI2O3主要是YAI2O3和nAl2O3, 因两者均是低温脱水制得，是多孔性物质，比表面积较高，其中YAI2O3每克内表面积高达数百平米，分子式可写成Al2O3nH2O，其中水是以表面羟基形成存在 于AI2O3晶体表面层。因铝属于元素周期表第三周期元素，有d轨道，故铝离子既可

7、以进行sp3杂化，也可以进行sp3d2杂化。表面羟基主要是与四面体位和八 面体位的铝离子结合。表面羟基与铝离子的配位方式见图3。图 3Knozinger 建议的氧化铝表面羟基的 5 种构型由图3可知，川型羟基与三个八面体位的铝离子结合，U a型羟基与一个四 面体位和一个八面体位的铝离子结合，Ub型羟基与两个八面体位的铝离子结合，1 a型羟基与一个四面体位的铝离子结合，1 b型羟基与一个八面体位的铝 离子结合。 羟基的质子酸性随静电荷变小而降低， 五种羟基构型的静电荷顺序为 川U aU b 1 aI b3。从微观结构上解释：四面体位的铝相对八面体位的 铝与氧的成键能力稍强，1 a型羟基相对I b

8、型羟基更易产生氢质子，故I a型 羟基的质子酸性大于I b型；U a、U b型羟基由于两个铝离子与氧形成配位键， 故U型羟基比I型羟基更易产生氢质子， 而四面体位的铝相对八面体位的铝与氧 的成键能力稍强，故U a型羟基的质子酸性大于U b型；川型羟基由于三个铝离 子与氧形成配位键，故川型羟基的质子酸性最强。以I b型羟基为例，考察氧化铝载体是如何产生 Bronsted酸和Lewis酸。氧 化铝酸性调变过程如下。由上式可知， 铝离子八面体的两个结构单元相互间两次脱水后， 形成了正一价五 配位体铝离子，正一价铝离子有接受电子对的能力，故形成了L酸中心；该中间体与一分子水结合后， 由于氧上的电子供给

9、给铝离子， 使得与氧相连的氢原子更 易解离，易产生质子，从而形成B酸中心。所形成的酸中心可以使烃分子转化成 碳正离子，从而达到重油裂解的目的。（2）无定形硅铝无定形硅铝是和的混合氧化物，其中含有少量的水分。因其内部原子、分子 排列无周期性，分子链松弛不规则聚集，而不能形成有序排列，其XRD谱图上亦呈现出无定形状态。无定形硅铝中同时存在 Bronsted酸和Lewis酸，其总酸量 随铝含量的增加有一最大值。通过对 XRD无定形分子筛的研究可知，硅铝的酸 性来源于在局部存在着的类似分子筛微晶结构4。无定形硅铝酸性调变过程如下。由上式可知，羟基上的氧原子与铝相连，并将部分电子给铝形成配位键，使 得正

10、三价铝离子四配位后铝带负电。铝负电中心对H的静电吸引力变弱，其束缚力减弱，更容易解离，形成B酸。无定形硅铝微晶结构单元加热失去一分子水 后，四配位的铝变成三配位，铝正点中心相互之间的作用力会减弱， 铝正电中心 加强，更利于其接受电子对，酸性增强，氧化铝的酸性也由B酸转化为L酸。无定形硅铝可以是合成的，也可以从原料得到。合成的硅酸铝属于干凝胶类 的多孔性物质。它们的骨架由平滑的球状粒子组成。硅酸铝的孔就是之间的空隙， 从而形成一些不规则的。由于具有这些微孔，而使它具有很大的，可供分子在其 上面进行。也正是因为这些不规则的微孔，是其具有相对氧化铝和分子筛更加优 良的中孔分布性质，更有利于不易扩散进

11、分子筛孔道中的大分子进行加氢裂解。（3）分子筛分子筛是硅铝酸的钠盐或钙盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相 连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系。它是一类具有骨架结构的微孔晶体材 料，构成骨架结构的基本单元是 TO4四面体，T一般为Si、Al, 般常用Si/AI比 来表示其组成，就是指 SiO2与AI2C3的物质的量比。TO4四面体通过定点的氧原 子形成十几种二级结构，二级结构通过一定的四面体配位、一定的顺序以T-O-T键、“SigamW变换等方式形成具有特殊孔道三维结构。在分子筛的结构骨架中，两个 Al-O四面体不会直接相连，而是由Si-O四面 体隔开的，由于Al-O四面体的负电性，在

12、沸石骨架结构中还会容纳相应量的正 离子（氢或金属），以保持其电中性。如常见的 NaY分子筛，但是由于Na+离子 的存在，分子筛不具有酸性，常用的处理方法是与含NH4+的水溶液交换制备出NH4Y分子筛，再加热焙烧脱除NH3后成为相当于Na被质子所取代的HY型分子 筛。由于分子筛中含有大量可游离出来的质子，因此分子筛有较强的裂解能力。 分子筛的酸性调变过程如下。由上式可知，酸性分子筛的质子酸部位主要是与硅铝骨架相连的桥羟基，在高温加热时，B酸中心脱水转化为L酸中心结构。在有水蒸气存在的情况下，上 述情况可以反方向进行，即L酸中心转化为B酸中心。助剂加氢裂化催化剂中助剂的主要作用有两种：调节催化剂的

13、性质，调变催化剂的酸性质、改善催化剂载体与活性金属的相互作用；调节分子筛的性质，调变分子筛的酸性质、将活性金属原子引入分子筛中等。目前主要用于加氢裂化催化剂并起 重要作用的助剂元素为氟、磷、硼等。（1）氟氟可取代氧化铝的表面羟基，由于氟的电负性大，相对吸电子能力强，使铝的电 子迁移到氟上，铝负电中心对 H的静电吸引力相对变弱，其束缚力减弱，更容 易解离，从而形成更多B酸提高催化剂的活性。氟含量较高时，降低催化剂的等 电点，减弱多聚钨(钼)盐在载体表面的吸附，有利于改善加氢组分在载体上的 负载，提高催化剂的加氢活性。(2) 磷磷可在催化剂表面生成 AIP04,减少强酸中心数，增加中强酸中心数，从而增强 催化剂的抗积炭性能； 改善加氢组分在催化剂表面的分散作用， 抑制催化剂中镍 铝尖晶石的形成，最终提高催化剂的加氢性能。(3) 硼硼可取代催化剂表面的 AI，由于B-OH的酸强度高于AI-OH,可增加B酸量，提 高催化剂活性；改善加氢组分的分散，提高催化剂载体表面的金属活性中心数， 最终提高催化剂的加氢功能。2 结束语通过对加氢裂化催化剂组成和性质认识，可更加深入的了解加氢裂化技术。 为后期在如何提高催化剂