川大学近化学基础(有机)总复习.ppt

1、a,1,近 代 化 学 基 础,期 末 复 习 提 要,a,2,考试安排 时间：2010年1月3日 上午9：00 11：00 地点：综合楼C座207（周一班 139人） 综合楼C座104（周二班 111人,答疑安排 时间：2010年1月2日 上午9：00 11：30 陈彦逍 张鑫 严敏 刘俊杰 2010年1月2日 下午15：00 17：30 李万舜 肖蓉 王倩 白珂珂 章怡 伍爱明 王新龙 地点：江安一教A座二楼教员休息室,a,3,复 习 要 诀,全面复习、小结 突出重点章节 理清知识线索 加强练习记忆,基本理论,重要规律,主要机理,官能团的结构特点和主要反应,a,4,一、命名原则与立体化学,

2、1、命名原则: 官能团优先序列原则（P101） -主链的选择 最低系列原则 次序规则 （P32） -取代基位置(优先基团后置,a,5,系统命名法（IUPAC命名法,选主链：选含有较优官能团在内的最长碳链作主链；遇多个等长碳链，则 取代基多的为主链,编号：近官能团端开始编号，并遵守“最低系列编号规则,邻羟基苯甲酸苄酯,P224，1(7,a,6,构象异构,构型异构,顺反异构（环状、Z,E,对映异构,立体异构,2、立体异构,手性判断(对称因素,表达式书写、转换 轮换规则,R,S标记,a,7,写结构式：(2E,4Z)-6-甲基-2,4-庚二烯,解题思路：第一步，写主链 第二步，在相应位置上写出支链,标

3、明R/S构型,S-3-苯基-2-羟基丙酸,a,8,二、基本理论,电子效应; 空间效应; 杂化轨道,a,9,电子效应,诱导效应(I,共轭效应(C,给电子诱导效应(+I,吸电子诱导效应(-I,共轭 p 共轭 -共轭 p 共轭,a,10,起因：成键原子电负性差异电子云偏移,1、诱导效应（I Inductive effect,方向性： 吸电子诱导（-I）: - NO2 , -COOH , - CHO 供电子诱导（+I）: -OR , -R ，-C6H5,I效应的强度、加和性 短程效应,a,11,2、共轭效应（C Conjugative effect,起因： 电子或p电子离域,共轭效应(C,超共轭效应,

4、共轭 p 共轭 -共轭 p 共轭,与含P 轨道的原子相邻的C-H 键同该P轨道平行时，键上的电子可以与其发生离域,a,12,a. 共轭体系的存在是共轭效应的前提,b. 共轭效应的核心电子离域 共轭链正负电荷极性交替,c. 共轭效应的方向（- C 、+ C,d. 远程效应 受外电场的影响沿共轭链传递不减弱,共轭效应的特点,a,13,二）、电子效应的应用,化合物或中间体的稳定性,有共轭体系,有芳香性,带电体系,电荷分散则稳定,Huckel 规则的应用,C+ , C. , C,轨道杂化情况,a,14,排列碳正离子稳定性顺序（,解答：ACDB A有芳香性；B叔碳正离子，但碳骨架难以形成平面结构，故不稳

5、定；C 烯丙基碳正离子，P-共轭使之稳定,a,15,芳香性的判断: 休克尔规则， 电子数满足4n2，适用于单环、平面、共轭多烯体系,对于多环体系，处理如下,6个,6个,a,16,2、酸性,基团：吸电子、供电子,共轭效应、诱导效应,C -C,取代基位置； 取代基数量,I ,-I,醇、酚、酸,炔氢,-H酸性,a,17,I, -C,I, -C,I,C (超共轭,C -I,例、按酸性强弱排序,a,18,例：能溶于NaOH水溶液的化合物是（,a b,溶解,pKa 711,-H酸性,a,19,2、碱性,含氮化合物,氮上电子云密度,共轭效应、诱导效应,其它负离子,负电荷集中，碱性增强,共轭酸越弱，共轭碱越强

6、,a,20,例：下列化合物碱性由强到弱的顺序为,CH3CH2)4N+OH- CH3CH2NH2,a,21,3、亲核性,与的碳结合的能力,中心原子不同（同主族）的试剂， 可极化度,中心原子相同或同周期的原子所形成的试剂， 亲核性与碱性一致,a,22,下列负离子哪一个亲核性最强（,解答：B。 A、C、D都是由二个活性基团活化的亚甲基形成的负离子，比较稳定。而B 负离子只有一个活性基团活化，故B亲核性最强,a,23,4、反应活性,1）、比较下列化合物发生水解反应的速率大小,解答：ABCDE。 当酯的羰基碳与吸电子基团相连时，酯的水解速率加快，若与供电子基团相连，则水解速率减慢,a,24,2、下列醇在

7、硫酸存在下脱水活性从大到小排序,解答：DABEC。属于E1 历程，反应速度快慢由中间体碳正离子稳定性决定,桥头碳正离子不能满足sp2平面结构，存在较大的扭转张力，最不稳定,a,25,3、下列化合物亲核加成反应由快到慢的顺序为（,a e b c d,4、下列化合物沸点最高者为（ ）。 A. 乙醇 B. 乙酸 C. 乙酸乙酯 D. 乙酰胺,解答：D。 碳链相当的化合物沸点次序为：酰胺羧酸醇酯,a,26,三、重 要 有 机 反 应 及 规 律,熟悉基本反应 掌握重要规律 理解反应机理 灵活熟练运用,要求,a,27,加 成 反 应,C=C亲电加成,C=O亲核加成,主要反应,马氏规则,过氧化物效应,共轭

8、二烯特性： D-A反应,主要反应,影响因素,羰基碳,碳位阻,反应活性,RMgX,a,28,取 代 反 应,芳香亲电取代,芳香亲核取代,主要反应,定位规则,三种历程,影响因素,反应活性,饱和碳上 亲核取代,反应活性,芳卤的取代,重氮盐的取代,SN1,SN2,合成,合成,加成消除,RX ,ROH ,RCOL,含NO2,C,位阻,Nu,C-L键断,偶联反应,a,29,消 除 反 应,RXC=C,ROHC=C,Hofmann消除,KOH/ROH,3oRX, 强碱,H,查依采夫规则按,活性：生成较稳定烯烃,R4N+OH,Hofmann规则,生成双键上支链较少的烯烃,a,30,注意,1）SN1 、SN2

9、活性,苄基型、烯丙型均易,卤苯型、乙烯型均难,2）羧酸衍生物各取代反应 活性顺序相同,a,31,排列下列化合物与其反应的活性顺序,1) HNO3/H2SO4: 苯、氯苯、苯胺、甲苯,2 3 4 1,2) KCN: 苄氯、氯苯、苯基氯乙烷,RX SN,1 3 2,3) AgNO3/EtOH: 1-溴-1-丁烯、3-溴-1-丁烯、4-溴-1-丁烯,芳香亲电取代,SN1,3 1 2,4) KI/丙酮： 2-氯-1-苯基乙烯、 1-氯-1-苯基乙烷、 2-氯-1-苯基乙烷,SN2,3 1 2,a,32,缩合 反 应,羟醛缩合,Claisen 缩合,H醛酮， 稀OH,羟基醛酮,不饱和醛酮,H酯， NaO

10、Et,酮酸酯,C,亲核试剂,a,33,降 级 反 应,卤仿反应,Hofmann降解,脱羧反应,X2 ,OH,CHX3 + 少一C羧酸,少一C伯胺,C 含有吸电基的羧酸,X2 ,OH,合成,合成,鉴定,a,34,下列化合物中不能与2,4-二硝基苯肼反应的化合物是（ ）；不能发生碘仿反应的是（ ）；不能发生银镜反应的含羰基化合物是（ ）；不能发生自身羟醛缩合反应的含羰基化合物是（,解答：C, A, D, A。醛，酮与苯肼反应脱去一分子水生成腙；甲基醛，甲基酮或含甲基的伯醇，仲醇能发生碘仿反应；醛有银镜反应，酮无银镜反应；能发生自身羟醛缩合反应的羰基化合物必须有-H,a,35,还 原 与 氧 化,还

11、原反应,氧化反应,还原剂,C=O, ArNO2 RCOL,氧化剂,O3;Zn ,H2O HIO4,歧化反应,试剂 官能团 产物,a,36,下列化合物中，哪个可发生Cannizzaro反应（,A. CH3CH2CH2CHO,B. CH3COCH2CH3,D. (CH3)3CCHO,C,解答：D。只有不含-H的醛在浓OH-条件下才能发生Cannizzaro反应,a,37,一）完成反应式,1、根据反应底物、反应条件，推测反应类型,活性最大官能团,2、找准反应部位,例,四、解 题 要 领,a,38,CHBr3 + NaOOCCH2CH2CHO,a,39,教材p251.7.(2,(CH3)3N,a,40

12、,二）有 机 合 成,1、合成路线设计原则,原料结构合理,合成步骤较少,每步均为主产物,副反应少,a,41,2、合成技巧,常用增碳反应,官能团保护,ArNH2,ArNHCOCH3,ArOH,ArOCH3,C=O,a,42,3、路线设计方法 倒推法,a,43,4、有机化合物的合成及重要合成策略的应用,1)、利用Williamson醚合成法合成醚,NaOCH2CH3,CH3CH2OH,CH2=CH2,a,44,2)、利用Grignard试剂合成醇,a,45,利用CH2=CH2和BrCH2CH2CHO合成下列化合物,CH3CHO + RMgBr,BrMgCH2CH2CH(OCH2CH3)2,BrCH2CH2CH(OCH2CH3)2,CH3CH2OH,CH3CHO,a,46,3)、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成法,取代羧酸由丙二酸酯合成的一般通式为,CH2(COC2H5)2,R-CH2COOH,取代酮由乙酰乙酸乙酯合成的一般通式为,a,47,CH2(COC2H5)2 + CH3CH2Br + CH3CH2CH2Br,CH2=CH2,CH3CH2=CH2,a,48,4)、环状化合物的合成,例：