聚丙烯酸与纳米硅溶胶制备SiO气凝胶的保温性能研究

1、-聚丙烯酸与纳米硅溶胶制备SiO2气凝胶的保温性能研究 韦平 （亚士创能科技（上海）股份有限公司 上海 201707） 摘要:SiO2气凝胶是一种具有三维空间微小网络结构，气孔率高，密度小的多孔轻质材料，具有良好的保温性能1，二水甲酸钠作为分子量调节剂，过硫酸钾作为引发剂，聚合出分子量适宜的聚丙烯酸（PAA）；以KH-560为偶联剂，将聚合好的PPA与纳米硅溶胶进行杂化，经过陈化干燥得到杂化凝胶；经过煅烧除去水分和烧掉有机组分，从而制备了比重较小的SiO2气凝胶。 关键词：聚丙烯酸；杂化溶胶；溶胶凝胶法；SiO2气凝胶；保温性能 Abstract:SiO2 aerogel is a kind

2、of materials with three-dimensional micro-network structure, high porosity, low density, lightweight and good insulation properties. Sodium dihydrate as molecular weight regulator, potassium persulfate as initiating agent, prepare the appropriate molecular weight polyacrylic acid (PAA); KH-560 as th

3、e coupling agent, hybrid PPA and nano-silica to dried hybrid gel through aging; finally, remove water and burn the organic components by calcining to obtain the SiO2 aerogel with low density. Key words：acrklic acid；hybrid sol；sol-gel method；SiO2aerogels；thermal insulstion properties SiO2气凝胶是一种具有纳米结构

4、的多孔轻质固体材料，拥有高通透性的圆筒形多分枝孔和纳米骨架组成的三维空间纳米网络结构2。气凝胶孔洞率最高可达99%（密度最低可达0.003g/cm3，比表面积约1120cm2/g；体积密度仅为3.03cm3/g，孔径尺寸 20nm 左右3。其特殊的结构和性质，赋予其很低的折射率、导热系数和传播速度及对气体选择性透过等特性，尤其是低导热系数使其在保温材料上的应有很有优势4。以丙烯酸和纳米硅溶胶为原料，并加入KH-560作为偶联剂，采用溶胶-凝胶法制备比重较小的二氧化硅有机无机杂化材料。不同固含量丙烯酸聚合物与纳米硅溶胶按不同比例进行杂化，聚丙烯酸固含量为5%，8%，10%，12%，而有机与无机组

5、分比例为3：1，2：1，1：1，1：3，1：2。探索提高SiO2有机无机杂化材料的交联效果和保温性能的最优配方。 1 实验部分 1.1 药品名称 本次实验所用到的化学药品如下表： 表1 药品名称表 药品名称 丙烯酸 二水甲酸钠 化学式 C3H4O2 CHNaO2.2H2O 分子量 (72.06) (104.04) 生产厂家 天津市光复精细化工研究所 国药集团化学试剂有限公司 过硫酸钾 KH-560 纳米硅溶胶 K2S2O8 C9H20O5Si 固含量为30% (270.32) (236.00) 上海优耐德引发剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 注：以上药品均为分析纯

6、（A.R.） 1.2高分子量聚丙烯酸的制备 按下表比例将原料加入到三口叉瓶中（一口加料，一口通回流管，一口插入温度计），采用磁力加热搅拌器加热至50oC至80oC并搅拌两到三个小时，使丙烯酸完全聚合生成不同固含量的聚合物。 表2 制备聚丙烯酸所用到各原料的含量 丙烯酸(g) 5 8 10 12 蒸馏水(ml) 95 92 90 88 二水甲酸钠(g) 0.05 0.05 0.05 0.05 过硫酸钾(g) 0.05 0.05 0.05 0.05 聚合物固含量 5% 8% 10% 12% 注：其中二水甲酸钠作为分子量调节剂，过硫酸钾为引发剂。 1.3聚丙烯酸与KH-560的水解及开环缩合 不同固

7、含量乳液和KH-560按固定比例（10:1）在反应釜中常温下进行水解开环缩合成乳液A，在反应过程中不停搅拌1h。 1.4杂化溶胶的制备 将乳液A与硅溶胶按不同比例混合搅拌形成SiO2杂化溶胶C，常温下搅拌3h。 表3 PAA与纳米硅溶胶用量比 A B 1 1 2 1 3 1 1 3 1 2 （注：以上均为体积比） 1.5杂化凝胶的干燥及焙烧 将搅拌好的溶胶C进行注模，模具为果冻塑料杯，使乳液陈化3天形成溶胶，再将溶胶在干燥箱中在50oC下干燥两个星期，使之形成凝胶，最后将凝胶进行焙烧，得到轻质块状气溶胶。其升温制度为室温以1oC/min升到120oC，再以每分钟2oC/min升到400oC保温

8、1h，再以2oC/min升到600 oC保温1h，最后以5oC/min升到 800oC保温2h。 具体工艺流程如下图所示： 图1样品合成工艺流程图 2结果与讨论 2.1红外光谱分析 从图2的红外光谱图中可知：3300 cm-13500cm-1处的吸收峰为-OH的伸缩振动峰(包括材料中的-0H和没有完全缩合的 Si-OH)；1050cm-11180 cm-1处范围内出现了强吸收峰，这是由于热处理后形成了Si-O-C和 Si-O-Si的特征吸收峰，说明有机相与无机相间以共价键相连；1730cm-1为-C=O的伸缩振动峰，1000 cm-11250cm-1 为酯类-C-O-C峰， 500cm-1左右

9、为聚丙烯酸吸收峰。由上述表征可以推断，Si02表面有大量的硅羟基Si-0H存在，使其表面具有较强的化学吸附性，Si02凝胶网络的形成，使得有机聚合物与无机相形成一个键联型强相互作用的杂化体系，削弱了原本单相的本体键，这为杂化材料具备许多优良性能提供了基础。 图2 Si02有机无机杂化凝胶的红外光谱图 2.2 XRD分析 从XRD衍射图可看出，在20o到80o范围内只出现两个较强的衍射峰强度，这说明样品中晶体种类较少，图3中没有过多杂峰，基线较规整，说明样品粉末晶形结构较完整，图中所显示的（220）和（311）衍射峰晶面均为微晶相的立方Si02晶体结构，在衍射角为22o附近衍射峰强度达到7400

10、，在衍射角为36o附近衍射峰强度也有1400左右，这是由于粉末样品中含有立方Si02微晶相晶体结构，并没有发现其他衍射峰，因为材料的制备仅由纳米硅溶胶和丙烯酸通过交联形成，而在热处理时，水分和有机组分都已经被处理掉了，仅剩Si02骨架，将其磨成粉末，进而含有微粒很小的立方Si02晶体。 图3 Si02气凝胶粉末的XRD衍射图 2.3微观结构分析 由SEM照片可发现材料的微观结构中含有很多小于1m的孔洞，这些空洞大小不均匀，这说明在材料的杂化过程中有机组分和无机组分确实通过化学键交联，而且在热处理过程中形成了SiO2 骨 架，并且通过除去水分和烧掉有机物时形成了很多微小孔洞的SiO2气溶胶材料，

11、这些孔洞的形成使得材料的密度很小，而且由于孔洞的存在，使材料具有保温的性能。 图4 Si02气凝胶的SEM图 2.4比重分析 Si02气凝胶比重测试结果如下表： 表4 比重分析数据 PAA固含量 有机无机组分比 3:1 1:1 1:3 3:1 1:1 1:3 3:1 1:1 1:3 3:1 1:1 1:3 M1/g 1.3475 1.2718 1.4634 1.5236 1.1086 1.3218 3.4392 3.8763 3.6542 2.6418 2.4963 2.7596 M2/g 2.7808 2.8026 3.2594 3.2142 2.8732 3.6489 7.6474 9.6

12、452 9.8432 6.4735 6.2394 7.6126 M3/g 0.3248 0.3012 0.2672 0.4202 0.3536 0.3028 0.8234 0.8365 0.6238 0.6712 0.6032 0.6839 密度(g/cm3) 0.5486 0.5084 0.4890 0.5453 0.4399 0.3950 0.5039 0.4400 0.3963 0.4553 0.4429 0.3983 12% 10% 8% 5% 其中M1为干重，D1为水密度，M2为湿重，M3为浮重。 从以上数据可知，在PAA固含量固定的时候，样品的密度随着无机组分的增大而变小；当有机无

13、机组分比例一定时，PAA固含量的增大使得样品密度变大。其原因在于，当加入有机组分较多时，烧出的样品交联效果好，样品比较致密，形成孔洞较少，所以导致材料密度增大，当PAA固含量减少或者无机组分大于有机组分时，烧成后，形成网络结构很疏松，孔洞也较多，材料密度比较小。因此，同时考虑到交联效果，我们选择PAA固含量时，应该选择是10%，当PAA固含量为10%时，其交联效果好。 2.5样品保温性能的综合分析 导热系数是衡量材料保温性能优劣的主要指标,导热系数越小,保温性能越好5。保温材料的导热系数决定于材料的成分、内部结构、 密度、 含水量等因素6。通过分析SiO2气凝胶的成分，内部结构，材料密度和含水

14、量来分析其保温性能：首先SiO2气凝胶主要成分含有耐高温又不易传导的SiO2，比较适合作为保温材料；另外通过有机无机杂化，使材料骨架的机械性能得到保证，通过焙烧，除去水分和有机组分，可形成较小空洞，甚至是纳米级多孔洞的轻质块体材料；比重测试结果也证明其密度在0.5g/cm3左右，适合做保温材料。 3.结论 （1）以丙烯酸和纳米硅溶胶为原料通过溶胶凝胶法可以得到晶体结构完整的SiO2气凝胶。 （2）对样品进行比重测试，大体上，样品的比重较小，达到作为保温材料的基本要求，测试结果表明，无机组分越大样品密度越小，而且孔洞也较多，而10%PAA固含量与高组分纳米硅溶胶是所作众多配方中效果最好的。 （4

15、）通过对SiO2气凝胶的保温性能的综合分析， SiO2气凝胶材料骨架的机械性能良好，通过焙烧，除去水分和有机组分，可形成较小空洞，甚至是纳米级空洞的轻质块体材料，可达到保温所需的基本要求。 参考文献 1 郭军,雷志坚.有机无机杂化材料研究进展.湖南科技学院学报，第26卷第11期，2005年11月. 2 史铁钧，王华林，襄小宁. 有机无机杂化材料研究进展. 合肥工业大学学 报 (自然科学版)，第23卷第1期, 2000年2月. 3 井新荆,部茂盛,金志浩等. PMMA/SIO2原也复台材料的剖备及性能研究J高劈子村料科学与工程，1998.14(4) 6265. 41Schmidt H，popall MInorganic-orga