缩合反应实例

1、1. 羟醛缩合反应,醛（酮）的 - H ，在碱的作用下形成 - C 负离子, 进而进攻另一分子醛(酮)缺电子的羰基碳原子，生成 羟基醛酮的反应,稍微加热则失水,例,一、碱催化缩合,反应通式为,该反应的特点是：一分子醛（酮）的 C形成负离子，进攻另一分子醛（酮）的羰基碳原子，被进攻的羰基氧原子变为羟基，受热容易失水形成,-不饱和醛（酮,羟醛缩合反应的历程同时体现了羟基化合物的两大特性：-H的酸性和羰基的亲核加成,一种有-H，另一种无-H的醛酮才有合成的意义。如果使用两种不同的带-H的醛进行羟醛缩合，则反应复杂化，至少生成四种产物，如,例,酮进攻醛,分子内Aldol反应,2. Perkin反应,反

2、应历程,特点：酸酐的-H与芳醛的羰基形成C=C，同时酸酐水解成酸,显然，用K2CO3代替相应的羧酸钾有CO2生成，有利于平衡右移，会缩短反应时间,3. 安息香（benzoin）缩合反应,芳醛在KCN或NaCN的催化下，自身缩合成-羟基芳酮的反应称为安息香缩合反应,反应历程,CN在该反应中主要有三个作用,1）作为亲核试剂进攻醛基,2）其吸电子性有利于碳负离子的生成,3）在最后一步作为好的离去基团离去,维生素B1、噻唑的季铵盐等也可以催化此反应，其与CN-的作用类似，从而可避免使用剧毒的氰化物。如,4. Darzens反应,定义：-卤代酸酯在碱的作用下形成-C负离子，进攻醛（酮）的羰基碳原子，再脱

3、去卤素负离子的反应,反应历程,该反应常用的催化剂有强碱、醇钠、氨基钠、叔丁醇钾等,例,也可用-卤代酮反应,环氧酸酯在碱性条件下水解、酸化、脱羧可得到比原来的醛（酮）多一个碳原子的醛（酮,如,5. Stobbe反应,定义：醛（酮）在碱的催化下与丁二酸酯的反应,反应式如下,反应历程,从形式上看，该反应的特点是:醛（酮）的羰基碳与丁二酸酯的一个酯基的-C形成C=C，同时另一个酯基被水解成酸,如,6. Knoevenagel反应,定义：醛、酮与含活泼亚甲基的化合物（如丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸酯等）在弱碱（吡啶、哌啶、二乙胺等有机碱）的催化下发生的缩合反应,反应通式,反应机理,使用的胺类催化剂不与

4、醛、酮作用则机理类似Aldol反应，若作用则机理较复杂。如,例,KnoevenagelDoebner 反应,Cope缩合,二）酸催化缩合,1.酸催化下的羟醛缩合反应,羟醛缩合反应除了在碱催化的条件下进行，还可以在酸催化的条件下发生。如,酸催化下的羟醛缩合反应与碱催化的历程不同,酸的作用,1）促进醛酮形成烯醇式化合物,2）提高羰基对亲核试剂的反应活性,3）催化脱水反应的进行,两者的历程是不同的，在许多情况下产物可能不同,碱催化历程,酸催化历程,对于酸催化产物而言，从共轭效应上看（1）要比（2）稳定，故（1）为烯醇式结构的主产物，其往下的反应历程为,一般地，对于不对称的甲基酮，碱催化有利于直链产物的生成，酸催化有利于支链产物的生成,2.Mannich反应,定义：具有潜在烯醇化结构的化合物与醛、胺在酸性条件下发生缩合，生成胺甲基化合物的反应。如,反应历程,该反应借助酸的作用形成烯醇式结构，造就一个亲核中心，并受到亲核试剂的进攻，进而发生反应生成产物,除了醛、酮外，凡能烯醇化或生成类似烯醇式结构的化合物都有可能发生Mannich反应。 如,应用,1.天然产物的合成与结构修饰中。如,2.官能团转化,酸、碱催化酸合的区别,酸催化缩合反应造就一个亲电反应中心，并促进形成烯醇式结构，然后烯醇