有机含氮化合物

1、第11章 有机含氮化合物,11.1 芳香族硝基化合物,芳环上的氢原子被硝基取代后的化合物,称为芳香族硝基化合物硝基（）是它的官能团 芳香族硝基化合物的命名，通常是以芳烃为母体，硝基作为取代基来命名例如： 对硝基甲苯间二硝基苯,exit,有机化学实用基础,11.1.1 芳香族硝基化合物的物理性质 芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸,有机化学实用基础,11.1.2 化学性质 1. 还原反应 在强烈条件下,采用催化加氢法或化学还原剂还原,得到相应的胺. (常用的还原

2、剂有Fe+HCl, Zn+HCl, SnCl2等,有机化学实用基础,采用硫化钠(铵) 、硫氢化钠(铵)或多硫化铵,在适当条件下,可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基,有机化学实用基础,若采用适当的还原剂，则芳香族硝基化合物还可被还原成其它化合物。例如,2. 对芳环及其他基团的影响 1）对芳环的影响,有机化学实用基础,2） 硝基对其他基团的影响,有机化学实用基础,11.2 胺,11.2.1 分类和命名 1. 分类 按氢原子被取代的个数 伯胺(1胺) 、仲胺(2胺) 、叔胺(3胺) 、 RNH2 R2NH R3N 按氮原子所连烃基的不同 脂肪胺 C2H5NH2 CH3NHCH2,有机化

3、学实用基础,按分子中氨基的数目 分为一元胺、二元胺等. H2NCH2CH2NH2 季铵化合物(四价氮的盐和氢氧化物) 季铵碱和季铵盐 (CH3)4N+OH- (CH3)4N+Cl,芳香胺,有机化学实用基础,2.命名,普通命名法：简单胺的可按胺分子中的烃基命名。例如： 甲胺 二乙胺 环己胺 系统命名法：把NH2作为取代基。例如,2-甲氨基丁烷 2-甲基-4-（N-甲基- N-乙基氨基）戊烷,有机化学实用基础,N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二乙基苯胺,季铵类,溴化四甲铵 氢氧化 三甲乙铵,芳胺,注意：胺、铵、氨的用法,有机化学实用基础,11.2 胺的结构,胺分子中，氮原子是sp3杂化，分别与其他

4、原子形成三个键，余下一个杂化轨道拥有一对未共用电子,胺的结构 苯胺的结构,有机化学实用基础,10.5 胺的物理性质,伯仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。可与水形成氢键，低级胺可溶于水。 叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。 胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如,1，4-丁二胺（腐胺） 1，5-丁二胺（尸胺,某些芳香胺有致癌的作用,有机化学实用基础,10.6 胺的化学性质,1、碱性： 胺与氨相似 N原子上有孤对电子，可以接受质子，从而显碱性。 碱性强弱有如下的排列次序： 苯胺 NH3 （CH3）3N CH3NH2 （CH3）2NH 季氨碱 pKb： 9.37 4.75 4.22

5、3.35 3.27 强碱,有机化学实用基础,解释： 胺碱性比氨弱：烷基的推电子作用，使N上电子云密度高，接受质子的能力增强。 芳胺的碱性比氨弱：芳胺中由于p,-共轭作用，N原子上的电子云密度降低，因此碱性比氨弱。 叔胺碱性比仲胺弱：空间位阻作用，质子难于接近。 季氨碱：碱性与氢氧化钠碱性相当,有机化学实用基础,应用： 胺可与强酸成盐，呈结晶体，可溶于水，乙醇，遇强碱又可游离为原来的胺，可用于分离,2. 亲核取代反应 1）烷基化：得到混合物，无制备意义,有机化学实用基础,2）酰基化反应：与酰氯、酸酐的反应，产物为酰胺，叔胺不可反应。（同酰氯、酸酐的氨解） 酰胺为晶体，可以测其熔点来进行鉴别。酰胺

6、水解可以回到原来的胺，可用于分离和提纯伯仲胺与叔胺,有机化学实用基础,3）磺酰化反应 (Hinsberg)X兴斯堡反应 磺酰基“RSO2”，典型试剂：对甲基苯磺酰氯,N-乙基苯磺酰胺,N-甲基- N-乙基对甲苯磺酰胺,有机化学实用基础,叔胺的氮原子上没有氢原子，不发生此磺酰化反应,应用：可用于鉴别： a.与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺； b.与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺； c.与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。 可用于分离伯、仲、叔胺：在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后a 蒸出叔胺；b 过滤得到仲胺的磺酰胺c滤液为伯胺的,有机化学实用基础,4）与亚

7、硝酸反应,伯胺： a 脂肪伯胺：产物为混合物，无制备意义,此反应定量放出氮气，可用于NH2的定量测定,有机化学实用基础,b.芳香伯胺,有机化学实用基础,重氮盐在低温下不分解，其在有机合成中很有用，通过重氮盐可以合成许多特殊的芳香族化合物,干燥的重氮盐一般不稳定，受热或振动易爆炸,仲胺： 仲胺与亚硝酸作用，生成黄色油状物或固体的N-亚硝基胺。 a. 脂肪族仲胺：得到N亚硝基胺,b .芳香仲胺：得到N亚硝基胺,N-亚硝基二乙胺,N-甲基- N-亚硝基苯胺,有机化学实用基础,叔胺： a.脂肪族叔胺：不反应，低温下可成盐。 b.芳香叔胺： 引入亚硝基,绿色固体,有机化学实用基础,利用三类胺与亚硝酸反应

8、生成产物的不同，可以鉴别伯、仲、叔胺,胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义,3氧化反应,有机化学实用基础,芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴 露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化 剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下， 苯胺的氧化产物主要是对苯醌,有机化学实用基础,4.芳香胺的环上反应,1）卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。 可用于芳香胺的鉴别。如果想得到一取代的产物，应先钝化苯环。例如,有机化学实用基础,2）硝化反应,伯胺、仲胺必须先将氨基保护起来，叔胺可直接硝化,有机化学实用基础,有机化学实用基础,3）磺化

9、反应,苯胺在180 C 190 C 与浓硫酸共热,生成对氨基苯磺酸,有机化学实用基础,11.2.5 季铵盐，季氨碱,1.季铵盐 制法 主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2动植物激素。如：乙酰胆碱 3有机合成中的相转移催化剂,有机化学实用基础,2.季铵碱 制法 性质 1 强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。 2化学特性反应加热分解反应,有机化学实用基础,季铵碱在100-150 C分解,氢氧化四甲铵加热分解,生成甲醇和三甲胺,当-C有H时(如有甲基,也有乙基时), 则乙基脱落,生成乙烯,有机化学实用基础,消除反应的取向霍夫曼（Hofmann）规则 季铵碱加热分解时，主

10、要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃,有机化学实用基础,11.3 重氮偶氮化合物,重氮化合物和偶氮化合物分子都含N2基团，若其两端都分别与烃基相连，则该化合物称为偶氮化合物。 若该基团的一端与烃基相连，另一端与其它非碳原子或基相连，则该化合物称为重氮化合物,有机化学实用基础,11.3.1 重氮盐的性质,重氮盐是无色的晶体，它和铵盐相似，具有盐的性质。重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂,重氮盐化学性质活泼，能发生许多反应。这些反应可归为两类：一是放出氮的反应，即重氮基被其它原子或基团取代的反应；一是保留氮的反应，反应后产物分子中仍然保留着两个氮原子,有机化学实用基础,次磷酸或乙醇可使重

11、氮基被氢原子取代:,有机化学实用基础,1. 取代反应,重氮基，在一定条件下可被氢原子、羟基、卤素原子、氰基等取代，并放出氮气,1）被氢原子取代,或甲醛的碱溶液反应,应用,有机化学实用基础,解,有机化学实用基础,2)被羟基取代 将重氮盐的酸性（ 40-50 %的硫酸）水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成 注意：用硫酸，不用盐酸,有机化学实用基础,因：Cl-是比SO4H-更强的亲核试剂，Cl-较易发生亲核取代，生成氯代芳烃副产物；另外，盐酸溶液加热到一定温度有氯化氢逸出，使加热的温度不能达到预期的较高温度,3）被卤素原子取代,有机化学实用基础,碘代,氟代： C6H5NH2 + NaNO2

12、+ HBF4 C6H5N2+BF4- C6H5F,4）被氰基取代,有机化学实用基础,2. 保留氮的反应,1)还原反应,重氮盐可被氯化亚锡，锡和盐酸，锌和乙酸，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠等还原为苯肼,有机化学实用基础,苯肼有毒，在空气中易被氧化，但其盐稳定. 用强的还原剂如锌和盐酸，可将重氮盐还原为苯胺,2) 偶合反应,重氮盐与含有强供电子基的芳香胺或酚反应,生成偶氮化合物的反应称为偶联反应.反应发生在对位,对位已占据时发生在邻位,有机化学实用基础,重氮盐与芳香叔胺的反应：在中性或弱酸性溶液中,对-(N,N-二甲氨基)偶氮苯(黄,对羟基偶氮苯（橘红色,有机化学实用基础,重氮盐与芳香伯胺或芳香仲胺的反应

13、在中性或弱酸性溶液中进行,对氨基偶氮苯,有机化学实用基础,对-N-甲基氨基偶氮苯,反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因： a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。 b 若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢,有机化学实用基础,重氮盐与酚在微碱性溶液中发生偶联反应 生成酚盐阴离子有利于反应的发生,但碱性太大时,如PH10,重氮盐转变为不活泼的苯基重氮酸或苯基重氮酸盐,有机化学实用基础,偶氮基-N=N-是一种发色基团,含有这些基团的化合物都是有颜色的物质,常用作染料,称为偶氮染料.许多偶氮化合物为致癌物,11.4 腈,分子中含有氰基（CN）的一类有机化合物，称为腈。常用通式RCN表示。氰基为,可简写成CN,有机化学实用基础,11.4.1 腈的命名,腈的命名根据分子中所含碳原子的数目称其为“某腈”； 或以烃为母体，氰基为取代基，称为“氰基某烃,乙腈 丙烯腈 苯甲腈,3-氰基-1-丙烯,2-甲基-3-氰基丁烷,有机化学实用基础,腈的沸点较高。比分子质量相近的烃、醚、醛、酮和胺的沸点高，与醇相近，比羧酸的沸点低。极性大，乙腈与水