低维材料结构gPPT培训资料

1、1,第十二章低维材料结构,本章提要,本章简要介绍薄膜的形成、结构与缺陷、表面界面、尺寸效应、以及薄膜的附着和内应力等内容。重点掌握薄膜的组织结构、晶体结构、表面界面结构、表面点缺陷、以及尺寸效应,2,薄膜的定义,1）薄膜是两个几何学平面向所夹的物质，即在二维空间扩展，呈很薄的形态,2）薄膜的厚度，其尺寸范围从几个纳米到几十微米。 1m的膜谓之薄膜 1m的膜为厚膜,3,具有一定能量的原子被基片吸附形成小原子团临界核小岛大岛岛结合沟道薄膜连续薄膜,薄膜形成的顺序为(真空蒸发法,12.1 薄膜的形成,12.1.1薄膜的形成过程,4,12.1.1.1临界核的形成,被吸附在基片表面上的气相原子进行扩散迁

2、移，当原子迁移到基片表面台阶或缺陷处，便容易停留在该处。在原子迁移过程中，可能遇到同类原子，相互碰撞而结合在一起。特别是在表面台阶和缺陷附近，遇到的几率更大，这样就形成原子团,5,一旦原子团中的原子数超过某一临界值，原子团进一步与其它吸附原子碰撞结合，从而向着长大方向发展而形成稳定的原子团。含有临界值原子数的原子团称为临界核，而稳定的原子团称为稳定的临界核。这就是临界核的形成,核形成过程若在均匀相中进行则称为均匀成核；若在非均匀相或不同相中进行则称为非均匀成核,6,12.1.1.2岛的长大与结合,1）岛状阶段,2）结合阶段,临界稳定核形成后，再捕获其他吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一

3、步长大成为小岛,随着岛不断长大，岛间距离逐渐减小，最后相邻小岛可以互相联结合并为一个大岛，这就是岛的结合,7,12.1.1.3沟道薄膜的形成,在岛接合以后，新岛进一步生长过程中，它的形状变为圆形的倾向减小。同时在新岛进一步接合的地方继续发生较大的变形。岛被拉长，连接成网状结构的薄膜，这种结构遍布不规则的窄形沟道（出现在岛的接合部,随着沉积的进行，在沟道中发生二次和三次成核，当核长大到和沟道边缘接触时，就连接到薄膜上。结果是大多数沟道被消除，薄膜变为连续的并含有很多不规则孔洞,8,12.1.1.4连续膜的形成,在沟道和孔洞消除之后，再入射到基片表面上的气相原子便直接吸附在薄膜上，通过接合而形成均

4、匀连续膜。通常认为90%或者更多的基片表面被覆盖，仅有很窄的沟道形式的空洞。这时薄膜形成进入了连续膜的阶段,在沟道和连续膜形成阶段，由于核或岛的接合可以使沟道和孔洞很快被填充而消失。这种效应的结果是消除高表面曲率区域，即沉积。此时表面逐渐变得很平滑，使薄膜的总表面自由能达到最小,9,12.1.2薄膜形成的理论基础,1）热力学界面能理论（成核和毛细作用理论）； （2）原子聚集理论（统计理论,10,12.1.2.1热力学界面能理论,基本思想是将一般气体在固体表面上凝结成微液滴的核形成理论应用到薄膜形成过程中的成核研究,凝结成微液滴”意味着在薄膜形成过程中首先有一个热蒸发原子入射到基片表面后，从气相

5、到吸附相，再到凝结相的相变过程，称之为凝结过程,11,12.1.2.2原子聚集理论（统计理论,原子聚集理论的基本思路,1）原子团：把原子团看作是宏观分子，或大分子聚集体,2）临界核,3）临界核密度,4）成核速率：取决于临界核密度，核捕获范围及吸附原子向临界核运动速度,12,两种理论依据的基本概念是相同的，所得到的成核速率计算公式的形式也相同。所不同之处是两者使用的能量不同和所用的模型不同。 热力学界面能理论（毛细作用理论）适合于描述大尺寸临界核。因此，对于凝聚自由能较小的材料或者在过饱和度较小的情况下进行沉淀，这种理论是比较适宜的。 对于小尺寸临界核，则原子聚集理论模型（统计理论）比较适宜,两

6、种成核理论比较,13,12.2.1.1非晶态结构或玻璃态结构,非晶态结构是薄膜原子排列的无序结构,在固体薄膜中，原子排列的无序并不是绝对的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成一种有缺陷、不完整的有序，即存在短程（在23个原子距离内）有序性，而不存在长程有序性，这就是非晶态薄膜原子结构的特征,12.2.1薄膜的组织结构,12.2 薄膜的结构与缺陷,14,12.2.1.2多晶结构,多晶薄膜是通过岛状结构生长起来。由于各岛的生长方向不同，形成的晶粒不同，晶粒之间存在交界面，谓之晶界或晶粒间界,在多晶薄膜中，晶界结构对薄膜的各种物理、化学性质有非常重要的影响,15,12.2.1.3纤维结构,

7、具有纤维结构的薄膜是其晶粒有择优取向的薄膜。纤维结构的出现可以在成核阶段、生长阶段，也可以在退火过程中,在玻璃基片上的ZnO压电薄膜是纤维结构薄膜的典型代表。在这种薄膜中，属于六方晶系的各个微小晶粒的C轴都垂直于基片表面而择优取向,16,12.2.1.4单晶结构,单晶结构薄膜的特征是薄膜中原子排列有序，制备单晶结构薄膜的难度大，通常采用外延生长法（薄膜呈单晶状生长）制备薄膜,外延生长的基本条件： （1）吸附原子必须有较高的表面扩散速率，这样基片温度和沉积速率就相当重要。 （2）晶格匹配，它是指基片与薄膜材料的结晶相容性。设基片单晶的晶格常数为a，单晶薄膜的为b，晶格失配度m=(b-a)/a。m

8、越小，一般说外延生长就越容易。 （3）基片表面清洁、光滑和化学稳定性好,17,在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶体结构与同种块状晶体的是相同的，所不同的可能是： （1）薄膜中晶粒取向和晶粒大小可能不同于块状晶体。 （2）薄膜中晶粒的晶格常数也常常不同于块状晶体。出现这种情况的原因有两个：一个是薄膜材料本身的晶格常数与基片的不匹配；另一个是薄膜中有较大的内应力和表面能，使晶格发生畸变,12.2.2薄膜的晶体结构,18,12.2.3表面结构,从热力学能量理论分析，薄膜为使其总能量达到最低，应该保持尽可能小的表面积，即是应该为理想的平面,19,12.2.3表面结构,由于原子的表面迁移，在某种程度上，薄膜

9、表面上的谷被填充，峰被削平，导致薄膜表面面积不断缩小，表面能逐步被降低。除此之外，由于吸附原子在表面上扩散迁移，还能使一些低能晶面得到发展。但是在表面原子扩散作用下，生长最快的晶面会消耗生长较慢的晶面，导致薄膜表面粗糙度又进一步增大,20,在基片温度较低的情况下，吸附原子在表面上扩散运动的能量小，原子迁移速率小，所得薄膜的表面积大，并随膜厚成线性增加。这样，薄膜表面将比较粗糙。同时也表示薄膜是多孔结构，能够吸附气体的内表面积大,若沉积薄膜时真空度较低，就会由于残余气体气压过高而使入射的气相原子在气相中因相互碰撞而凝结成烟尘，然后才到达基片表面沉积形成薄膜。尘粒聚积松散，薄膜是多孔性的，具有很大

10、的内表面积,21,12.2.4薄膜的缺陷,12.2.4.1点缺陷,12.2.4.2位错,12.2.4.3其它缺陷,1）孪晶,2）晶界,22,12.2.4.1点缺陷,对于排列有序的单晶薄膜，如果出现空位、填隙原子和杂质原子，它们引起晶格周期性的破坏，且发生在一个或几个晶格常数的线度范围内。这类缺陷统称为点缺陷,1）如果这类缺陷发生在薄膜的内部，则其特性和运动行为与在块体中的情况没有什么不同。 （2）如果这类缺陷出现在表面或界面，则形成薄膜的表面点缺陷，它将对薄膜的结构和特性有显著的影响,23,12.2.4.2位错,薄膜位错形成原因,1）基片表面结构缺陷的因素：基片表面的台阶，将导致薄膜中形成螺型

11、位错，基片与薄膜晶格参数不同，在界面将发生晶格失配而产生位错。 （2）在岛接合过程中，当两个小岛的晶格彼此略为相对转向时，这两个岛接合以后形成两岛之间的倾斜边界，即位错。 （3）即使已经形成连续薄膜，薄膜中常有孔洞，它周围的内应力会使孔洞边缘产生位错,薄膜中有较高的位错密度，约为10141015m-2,24,12.2.4.3其它缺陷,1）孪晶,2）晶界,孪晶是两个晶粒具有孪晶晶面，但有相反的取向方向的晶体,孪晶的形成，多数产生在岛的接合阶段。若两个岛接合之前接近孪晶关系，接合过程中，岛之一发生旋转，一个岛变成另一个的孪晶,有小角度晶界和大角度晶界,25,12.2.5薄膜的异常结构和非理想化学计

12、量比,异常结构,薄膜的制备方法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。在这里规定把与相图不相符合的结构称为异常结构,在常温时，Ni的晶体为面心立方结构（fcc），在非常低的气压下对其进行溅射沉积时，制取的Ni晶体薄膜却是密排六方结构（hcp,26,非理想化学计量比,若Si或SiO在O2的放电中真空蒸镀或溅射沉积，所得到的SiOx（0x2）的计量比可能是任意的。因此，把这样的成份偏离称为非理想化学计量比,27,12.3 薄膜的表面和界面,1）薄膜的表面 由于原子键在表面处断开，因此表面成份也会发生变化。 表面的电子结构不同于体内，形成局域在表面的电子能态表面态，产生表面空间电

13、荷层。 表面是薄膜与外界的物质交换面，不仅交换原子、离子，而且交换电子、光子和其它粒子。 在薄膜表面附近的原子发生极化，近表面处势能增加，束缚内部电子使之不能逸出，形成表面势垒,28,2）薄膜的界面 界面两边物质的成份或者结构不同，界面处的原子排列情况和电子结构也不同于体内。显然，薄膜界面的结构往往对薄膜本身的结构有显著的影响。并且，界面通常是杂质、缺陷的富集区。 薄膜的界面是通过材料接触形成的。在界面处存在着两个材料（同质或异质材料）之间的原子交换，即相互之间的扩散。这种扩散改变着相互间的结构和性质,29,12.3.1 表面态和表面空间电荷层,表面原子结构（P418,未被污染的清洁表面,在表

14、面上存在台阶（表面的结构缺陷,垂直表面方向（Z轴方向）上产生表面弛豫（原子向上或向下位移,在平行表面方向上原子移动发生重构,不清洁的表面,表面吸附外来原子，形成吸附单层的有序排列,生成表面化合物,表面偏析（化合物晶体中某种元素的原子在表面富集,30,图12.5几种表面结构的示意图,31,在薄膜晶体的表面，晶格电子的势能在垂直表面方向上不再存在平移对称性，这样电子波函数沿着垂直表面方向作指数衰减，其能量值位于禁带中，起电子的陷阱作用，处于这种状态的电子将定域在表面层中，称为表面态,表面态,32,表面态的产生原因，除了晶格在表面的突然终止外，还有表面结构的缺陷和杂质，以及表面吸附外来原子等。 清洁

15、表面的电子态称为本征表面态； 表面吸附外来原子或表面的不完整性（缺陷、台阶、杂质）都会产生表面态，称为非本征表面态，如吸附表面态,33,3.3.1 界面结构,1）弱作用体系，即金属物理吸附在半导体上,2）金属半导体相互扩散体系，即金属掺杂进入半导体中，或半导体的元素扩散进入金属膜中,3）金属与半导体强作用体系，在界面上产生新的化合物,12.3.3 界面结构和界面特性,34,3.3.2 界面特性,界面特性表征了薄膜与基片之间的相互作用，它决定于薄膜与基片之间的结构,界面区的结构与原子之间的键合情况有密切关系,由于界面的结构和成分的不同，显著地影响界面特性,35,12.4 薄膜的尺寸效应,12.4

16、.1 尺寸效应,研究有限尺寸物体表明，发现物体的大小会对其物性产生显著的影响，这种效应成为尺寸效应。对于薄膜来说，在厚度这一特定方向上，尺寸很小，只是微观可测的量，而且在厚度方向上由于表面、界面的存在，使物质的连续性中断，因此对物性也产生各种各样的影响,36,12.4.2.2 量子尺寸效应,量子尺寸效应-是指当膜厚（粒子尺寸）下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同,量子尺寸效应导致费米能级EF、EF处的电子密度、逸出功、电阻率和各种热力学量随膜厚发生

17、变化,37,从宏观角度上考虑，薄膜是在基片上生成的，基片与薄膜之间就会存在着相互作用，这种相互作用通常的表现形式是附着（adhesion,12.5 薄膜和基片的附着和附着力、内应力,12.5.1.1 基本概念,38,1）简单附着,2）扩散附着,3）通过中间层附着,4）通过宏观效应附着,12.5.1.2 附着类型,39,1）简单附着 它是在薄膜与基片之间形成一个很清楚的分界面（常称为突变界面）。 这种附着是由于两个接触面间相互吸引而产生的，其附着能在数值上等于分开单位附着面所需要的功。 当两个相似或相容的表面接触时，其附着能较大；当两个完全不相似或不相容的表面接触时，其附着能较小,40,2）扩散

18、附着 它是由于在薄膜与基片之间互相扩散或溶解形成一个渐变的界面。显然，它们之间没有一个清楚的分界面。 在扩散附着是单纯的物理吸附情况下，扩散之所以能增强附着，其原因是增大了薄膜与基片间接触的真实面积。此外，还可能由于薄膜原子在基片内有较低的位能（薄膜原子占据基片晶格位置只需克服较低的能量势垒,41,3）通过中间层附着 通过中间层的附着是在薄膜与基片之间形成一种化合物中间层，薄膜再通过这个中间层与基片间形成牢固的附着,42,4）通过宏观效应附着 通过宏观效应以增强附着的最明显的例子是机械锁合或双电层吸引,机械锁合是一种宏观的机械作用,双电层吸引是由薄膜与基片之间界面处形成双电层而产生吸引,43,1 物理吸附,薄膜与基片之间形成范德华力或静电力而产生的一种吸附,12.5.2 附着机理与附着力,44,薄膜与基片之间相互作用静电力就是双电层吸引力。设薄膜、基片都是导体，且二者费米能级不同。由于薄膜的形成，从薄膜到基片会发生电荷转移，在两者界面上会形成带电的双层双电层（失去电子的一方带