无机与分析化学：第十一章第3部分

1、四、配位滴定法,1.概述： 用作滴定分析的配位反应含氨羧类基团的螯合配位剂的配位反应； 这类配位剂和许多金属离子可形成稳定的1：1化合物； 其中用的最多的是EDTA（乙二胺四乙酸,为何选做配位滴定分析的配位反应是螯合反应,EDTA的特点,结构： 配位原子：氨氮和羧氧； 与金属离子的配位比：配位数为6，稳定； 易溶、多无色*、反应速率较快,溶液中EDTA与pH的关系,EDTA的各种形体分布： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- pH 0.9 1.6 2.67 3.0 6.16 10.26 EDTA是一六元弱酸，可见，溶液中的 H+离子浓度对其形态有较大的影响；

2、在进行配位滴定时，希望EDTA以Y4-的形体存在，即要pH大于10.26以后,EDTA在水溶液中的主要型体,H,EDTA 的pH分布系数图,注意形体分布的特点,各级常数的特点,2.配位滴定中的副反应及副反应系数,L辅助配位剂，N干扰离子,副反应的类型及对配位滴定的影响：M （M（L）、 M（OH）n) 、Y（Y（H）、 NY,副反应之一：酸效应及酸效应系数,EDTA(H6Y)在溶液中的逐级离解平衡,酸效应系数 而,1 + =1 + 1H+ + 2H+2 + 3H+3 + 4H+4 + 5H+5 + 6H+61,副反应之二：配位效应及配位效应系数,配位效应主要是指由于其他辅助配位剂的存在，对金属

3、离子的干扰配位效应（包括金属离子水解的羟基配合物的形成）,副反应之三共存离子效应,假如除了M外还有共存离子N也能与Y反应，则这一反应可看作Y的另一种副反应，它也能削弱Y参与主反应的能力，其副反应系数用Y(N)来表示。 这样，溶液中含有N时，Y可能有两种副反应，共存离子效应及酸效应，其总副反应系数为,3.配位反应的条件稳定常数,由副反应系数 、 说明 体系中不仅仅单独存在M、Y，而应为M和Y； 反应的稳定常数KMY应由条件稳定常数 KMY来代替,关于理论稳定常数KMY,KMYKMY的区别及应用； 理论常数 配位效应 酸效应 *各影响因素可同时考虑，也可根据条件分别考虑,不考虑共存离子效应,1）酸

4、效应对配位滴定的影响,在不考虑其它影响的前提下： lgKMY=lgKMY-lg ； 与pH有关，pH一定，则由 的计算公式其值也一定， 极小值为 =1 则 lg =0； 单纯由KMY来讨论配位能力的大小，应在pH12以上才能以此值来比较，否则均应考虑酸效应，由KMY来讨论比较,意味什么,1、确定滴定体系的pH范围,若 则可得出 准确 滴定单一金属离子的条件： 若C=10-2M, 则 即： 林邦曲线,EDTA的酸效应曲线 （Ringbom曲线,酸效应曲线的应用,确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pH值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；

5、利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 ！还要考虑指示剂使用的pH范围,允许最大pH值,pH越大，OH-越大，可能使金属离子形成沉淀； 无辅助配位剂，用M(OH)x溶度积Ksp; M(OH)x= Mx+ + xOH- Ksp=Mx+OH-x 可通过添加辅助配位剂(NH3), M(L)大， Mx+小，所允许的最大pH值可增大,举例,计算pH=5.00时，0.10mol/dm3AlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/dm3时AlY的条件稳定常数。 解：查表：当pH=5.00时， （酸效应系数）；KAlY=16.3 又当F-=0.010mol/dm3时，（配位效应系数,

6、条件稳定常数： 说明EDTA与铝的配合物已被破坏。 讨论：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较 强的稳定性，所以该体系不能EDTA滴定 Al3,计算pH分别为2.00和10.00时，ZnY的条件稳定常数（设无其他配位副反应,解：查表可得，lgKf(MY)=16.50；在pH2.00时，lgY(H)13.51；在pH10.00时，lgY(H)0.45,所以，由公式 lgKf(MY)= lgKf(MY) lgY(H)可得： pH2.00时， lgKf(MY)= 2.99； pH10.00时， lgKf(MY)= 16.05,计算结果表明，ZnY在pH10.00时很稳定，在pH2.00时不够稳定,

7、试计算pH9.00的氨性缓冲溶液（NH3NH4+）中，当NH3浓度为0.10mol/L时ZnY的条件稳定常数。 已知Zn(NH3)42+的逐级稳定常数为： K12.3102；K22.8102；K33.2102；K41.4102,解题思路： 分别通过查表和计算金属离子和EDTA的副反应系数。对于EDTA就是Y(H)，而对于Zn2+来说，就是Zn(NH3,查表得，lgY(H)，pH9.00时，为1.28； 计算Zn(NH3)3.10105，lgZn(NH3)5.49 代入公式可得： lgKf(MY)= lgKf(MY) lgY(H) lgZn(NH3)16.50-1.28-5.499.73,当体系

8、条件确定之后，要考虑体系的主要影 响因素： 与Y有关的副反应系数为 和 ，在没有其他金属离子或混合离子N的浓度很小时，主要考虑酸效应系数 ； 与M有关的副反应系数为 和 ，在用林邦曲线选择出合适的范围内主要考虑配位效应系数 。 一般不考虑生成产物的副反应。因为： a.MHY、M(OH)Y不稳定；b.这两个副反应的平衡常数小,只考虑 注意什么,4.混合离子的分别测定,用控制酸度的方法进行分别滴定： 若溶液中含有金属离子M和N，它们都和 EDTA形成配合物，而且KMYKNY。当用EDTA 滴定时首先被滴定的是M。 现在讨论两个问题： （1）有N离子存在时，能否准确滴定M离子？（分别滴定） （2）M

9、离子被滴定后，N离子能否准确滴定,根据前面所学，有共存离子效应的关系式,因为 Y（N)1+NKNY NKNY NcN ， Y（N)cNKNY；与酸度无关,上述假设成立的理由,2）在酸度相对较低情况下： Y(H)Y(N)； Y Y(N) H对Y的副反应可以忽略，N 对Y的副反 应是主要的， 求出KMY，若lgcMKMY6。则在N离子存 在下就可以准确滴定M离子,在M和N的混合溶液中，KMY和KNY相差多大，才能准确滴定M离子？ 把上式取对数可得： 即两种金属离子配合物的稳定常数相差（lgK）越大，被测离子浓度（cM）越大，干扰离子浓度（cN）越小，则在N离子存在下准确滴定M离子的可能性就越大,对

10、于有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有0.5的相对误差。当用指示剂检测终点时，pM0.3，需lgcMKMY5。当cM=cN时， lgK5。 故一般判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件为,lgK5,示例,测定Pb2+、Zn2+的含量 lgKPbY=18.04, lgKZnY=16.50 lgK=18.04-16.50=1.46 6 不能用控制酸度的方法分别滴定,掩蔽Zn2+ 氨性酒石酸试液，加KCN掩蔽Zn2+，pH=10时，用铬黑T作指示剂，可以用EDTA滴定Pb2+ 解蔽Zn(CN)42配离子加甲醛,释放出的Zn2+，再调节酸度（pH？）后用EDTA滴定,用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定,

11、若： 或 则不能用控制酸度的方法来分别滴定，而要改用其他方法。通常利用加入掩蔽剂的方法消除干扰。 掩蔽剂的要求： 是一种配位剂，它选择性的与干扰离子N反应，使溶液中N降低，消除N对M测定的干扰； 基本不与M反应； 有解蔽剂可以解蔽,配位掩蔽 掩蔽剂是一种配位剂。所选的配位剂应满足以下条件： 掩蔽剂与干扰离子生成的配合物应比EDTA与干扰离子生成的配合物更稳定； 掩蔽剂基本上不与待测离子配位； 掩蔽剂与干扰离子形成的配合物应是无色的或浅色的 ； 应用掩蔽剂所需的pH范围与测定所需的pH范围一致,例如,测定水的硬度时，Fe3+，Al 3+等离子的存在对测定有干扰。若加入三乙醇胺,使之与Fe3+，A

12、l3+生成更稳定的配合物，则Fe3+，Al3+等离子为三乙醇胺掩蔽而不再干扰测定。 在A13和Zn2两种离子共存的系统中加入NH4F使Al3生成更稳定的A1F63配离子而得以掩蔽，因而在pH56的情况下可以用EDTA滴定Zn2离子,4. 解蔽法 将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定以后，使用另一种试剂破坏这些离子（或另一种离子）与掩蔽剂所生成的配合物，使该种离子从配合物中释放出来，称之为解蔽，所用试剂为解蔽剂。 *其他的方式： 预先分离 当用控制溶液酸度法分别滴定或掩蔽干扰离子有困难时，只有进行分离或用其他配位剂滴定,金属指示剂,MIn + Y MY + In,显指示剂与金属配合物的颜色,显游离

13、指示剂的颜色,金属指示剂必需具备的条件 ： 在滴定pH范围内，指示剂本身(In)和指示剂与金属离子所形成的有色配合物(MIn)颜色差别显著； 指示剂与金属离子形成的有色配合物稳定性要适当，且易溶于水； 金属指示剂要在一定的酸度范围内使用,金属指示剂是一种有机弱酸，其也有酸效应系数In（H）！ 对于被测定的体系，金属离子M与指示剂的作用，也会有一个pH的范围； 要使滴定体系的pH范围与指示剂的使用的pH范围相匹配，才能合理的使用指示剂，同时，还要考虑HIn与In的颜色变化与MIn的颜色的关系,指示剂举例（EBT,铬黑T金属配合物-酒红色,铬黑T合适pH范围：6.311.6,金属指示剂的变色点,变

14、色点：MIn=In,pM=logKMIn = logKMIn - logIn(H,使用金属指示剂时可能出现的问题： 1.指示剂的封闭现象： 某些金属指示剂配合物MIn 比相应的MY稳定，以 致滴加过量的EDTA也不发生配合物的转化。 2. 指示剂的僵化现象： 某些指示剂溶解度太小或是指示剂配合物稳定常数和 EDTA螯合物相近，使交换反应缓慢，终点拖长。 3. 指示剂的氧化变质现象： 此类指示剂大多为含双键的有色化合物，易氧化分解,配位滴定中，随着配位剂的不断加入，被滴定的金属离子浓度M不断减小，其改变的情况和酸碱滴定相似。在化学计量点附近pM值发生突变,配位滴定原理,滴定曲线 用0.0100m

15、oldm3EDTA标准溶液滴定20.00cm30.0100moldm3Ca2+溶液，计算在 pH=12时，滴定过程中pCa值的变化,滴定开始时： pCa=p(0.01)=2 计量点前：组成Ca2+CaY,以剩余Ca2+计算， 计量点：组成CaY, 计量点后：组成CaY+Y，以过量Y计算,游离Ca2+浓度负对数,计量点前，体系中金属离子Ca过量： Ca2+0.01moldm3 pCalgCa2+lg0.012.00（起点） 设已加入EDTA溶液19.98cm3，此时还剩余Ca2+溶液0.02cm3，所以 Ca2+ 5106moldm-3 pCa5.30,化学计量点时，Ca2+与EDTA几乎全部络

16、合成CaY2络离子： CaY2 5103moldm3 同时，pH12时，lgY(H)0.010， YY，所以 Ca2+Y moldm3 即 = 1010.69（生成反应） Ca2+3.2107moldm3 pCa6.49,化学计量点后：滴定剂Y过量 设加入20.02cm3EDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02cm3，所以 Y 5.0106moldm3 =1010.69 Ca2+107.69 pCa7.69,计量点后： 若有酸效应（或其它的副反应）存在： 则KK，减小，将导致pM减小，滴定突跃减小。 此时就是金属离子的缓冲体系,滴定曲线,pH=12.0,pH=10.0,pH=9.0,pH=6

17、.0,pCa,EDTA加入量(V,影响滴定突跃的因素： 配合物的KMY 金属离子的浓度 pH值,滴定突跃,也就是说，在配位滴定中曲线中，它的前一段与金属离子的配位效应有关，而它的后一段与酸效应有关,EDTA滴定钙、镁的滴定曲线,7.终点误差,用EDTA(Y)滴定金属离子（M）的终点误差TE为 TE 计算终点误差的公式为 TE 式中cM等是化学计量点时金属离子的浓度。KMY是配合物的条件稳定常数，pM是终点和化学计量点pM值之差，即pMpM终pM等pM,与弱酸碱的公式很相似,从终点误差公式可以看到决定终点误差的因素是： 配合物的稳定性，KMY越大，误差越小； 金属离子的浓度cM越大，误差越小；

18、pM越小，误差越小。 带入误差公式得，准确滴定的条件,示例,EDTA和Mg2+浓度均为0.02mol/L，试问： （1）在pH=5.00时，EDTA能否滴定Mg2+？ （2）pH=10.0氨性缓冲溶液中，以EBT作指示剂，能否滴定Mg2+ ？终点误差有多大？ 已知： lgKMgY=8.7, lgKMg-EBT=7.0, lgEBT(H)=1.6,解: (1)pH=5.0 , lgY(H)=6.6, lgKMgY= lgKMgY =lgKMgY-lgY(H)= 8.7-6.6=2.1 lg(cKMgY)=lg(0.02*102.1) =0.46 故， pH=5.00时，EDTA不能准确滴定Mg2

19、,2）pH=10,lgY(H)=0.5, lgKMgY= lgKMgY =lgKMgY-lgY(H)= 8.7-0.5=8.2 lg(cKMgY)=lg(0.02*108.2) =6.2 6 此时，EDTA能准确滴定Mg2+ 计量点时，MgY=0.01mol/L,Mg计= Mg计/M Mg计,EBT作指示剂，终点时：pMgt=lgKMgIn = lgKMgIn - lgIn(H) =7.0-1.6=5.4,pM= pMt - pM计=5.4-5.1=0.3，再带入终点误差公式算,8.配位滴定的方式和应用,直接滴定； 间接滴定； 返滴定； 置换滴定,直接滴定法,若金属与EDTA的反应满足指定的要

20、求（？）就可直接进行滴定。 直接滴定法具有方便、快速的优点，可能引入的误差也较少。因此只要条件允许，应尽可能采用直接滴定法。 实际上大多数金属离子都可以采用EDTA直接滴定,返滴定法,在如下一些情况下采用返滴定： 被测离子与EDTA反应缓慢； 被测离子在滴定的pH下会发生水解，又找不到合适的辅助络合剂； 被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂,用EDTA滴定A13正是如此： A13与EDTA络合缓慢；特别是酸性不高时，Al3+水解成多核羟络合物，使之与EDTA络合更慢； Al3+又封闭二甲酚橙等指示剂，因此不能用直接法滴定。 若Al3+=0.01M,Ksp(Al(OH)3=1.310

21、-33,则pH=3.5-3.7时，就有Al(OH)3产生,封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解,例 Al3+的测定,KZnY稍小于KAlY（,为什么选择Zn2来返滴定EDTA,采用返滴定法并控制溶液的pH，即可解决上述问 题。方法是: 先加入过量的EDTA标准溶液于酸性溶液中，调pH约3.5，煮沸溶液。此时溶液的酸度较高，又有过量的EDTA存在，Al3+不会形成多核羟络合物，煮沸又加速了Al3+与EDTA的络合反应。 然后将溶液冷却，并调pH为56。 最后再加入二甲酚橙指示剂，此时A13+已形成AlY络合物，就不封闭指示剂了。 过量的EDTA用 Zn2+标准溶液进行返滴定,这样滴定的准确度

22、比较高,置换出EDTA,Al3+ Pb2,AlY PbY+ Y(剩,AlY PbY ZnY,AlF63- PbY+Y(置换出) ZnY,AlF63- PbY ZnY,测Al,测Al,Pb总量,置换滴定法,Ag与EDTA的络合物稳定常数(1gKAgY)7.8)，不能用EDTA直接摘定Ag+。 若加过量的Ni(CN)42-于含Ag+试液中，则发生如下置换反应： 此反应的平衡常数较大： 反应进行较完全。置换出的Ni2+可用EDTA滴定,有时还将间接金属指示剂用做置换滴定。例如铬黑T与Ca2+显色不灵敏，但对Mg2+较灵敏。在pH=l0滴定Ca2+时加入少量MgY,则发生如下置换反应： 置换出的Mg2

23、+与铬黑T形成的配合物呈深红色。 EDTA滴定溶液中Ca2+后，再夺取Mg铬黑T络合物中的Mg2+，溶液变蓝即为终点。在此，加入的MgY与生成的MgY是相等的。铬黑T通过Mg2+指示终点,间接滴定法,有些金属离子与EDTA形成的络合物不稳定，而非金属离子则不与EDTA形成络合物，利用间接法可以测定它们。 若被测离子能定量地沉淀为有固定组成的沉淀，而沉淀中另一种离子能用EDTA滴定，就可通过滴定后者间接求出被测离子的含量,例如，K可沉淀为K2 NaCo(NO2) 6H2O，沉淀过滤溶解后，用EDTA滴定其中的Co2+，以间接测定K+含量。此法可用于测定血清、红血球和尿中的K+。 又如PO43-可沉淀为MgNH4 PO46H2O ，沉淀过滤溶解于HCl加入过量的