《还原反应机理》PPT课件

1、第九章 还原反应,增加氢原子,减少氧原子,9.1 化学还原反应 9.2 催化氢化,9.1 化学还原反应,9.1.1 金属还原剂 1. 底物与进攻试剂 活泼金属 合金 其盐类。 一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、碱土金属、以及铝、锡、铁等。合金包括钠汞齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。金属盐有硫酸亚铁、氯化亚锡等,2. 反应机理及影响因素,电解质,介质,化学结构与反应活性,铁的品质和用量,过程与特点,消炎药苯恶洛芬中间体,1）铁和低价铁盐为还原剂,2）钠和钠汞齐作为还原剂,芳香族化合物,液氨,非共轭二烯,Birch反应,羧酸酯,金属钠,无水乙醇,伯醇,Bouveault-Blanc反应,3）锌和锌

2、汞齐作为还原剂,一、强碱性介质中锌粉还原,亚硝基、羟胺化合物,氧化偶氮化合物,副反应,一、强碱性介质中锌粉还原,亚硝基、羟胺化合物,氧化偶氮化合物,氢化偶氮化合物,副反应,一、强碱性介质中锌粉还原,亚硝基、羟胺化合物,氧化偶氮化合物,氢化偶氮化合物,联苯胺系化合物,第一阶段,100105,1213%NaOH,第二阶段,9095,9%NaOH,第三阶段,50,稀盐酸,还原,还原,转位,第四阶段,稀硫酸及硫酸钠,成盐析出,二、锌粉其它还原,1) 锌粉将硝基还原为氨基,抗组胺药奥沙米特（oxatomide）中间体,2)锌还可将醛或酮还原成醇,钙拮抗剂盐酸马尼地平（manidipine）中间体,酸性条

3、件下,还原醛基、酮基为甲基或亚甲基,Clemmensen反应,抗凝血药吲哚布芬（Indobufen,4）锡和二氯化锡作为还原剂,在酸性条件下可还原硝基成氨基,驱虫药甲氨基苯脒中间体,3. 实例分析,9.1.2 含硫化合物还原剂,一、用硫化碱的还原,硫化钠,硫氢化钠,多硫化钠,铵类硫化物,硫化铁,齐宁（Zinin）还原,还原芳香族硝基,电子供给者,硫化物,质子供给者,水或醇,浓度较稀时是一个双分子反应过程,避孕药炔诺酮中间体,抗真菌药芬替康唑中间体,驱虫药左旋咪唑中间体,碱度的影响,取代基的影响,还原剂的影响,还原过程,部分还原、完全还原,二、用含氧硫化物的还原,亚硫酸盐,连二亚硫酸钠,1) 亚

4、硫酸盐还原,亚硫酸盐可将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成 氨基，将重氮盐还原成肼,2)连二亚硫酸钠还原,抗凝血药莫哌达醇（mopidamol）中间体,9.1.3金属氢化物还原剂,LiAlH4,LiBH4,KBH4,NaBH2S3,CH3CH2CH（CH3）3BHLi,亲核试剂,主要有用于还原含极性的不饱和键（羰基，氰 基等）物质，如醛、酮、酰卤、环氧化合物、酯、 酸、酰胺、腈、肟、硝基等，也可进行脱卤还原,1.底物与进攻试剂,2.反应机理和影响因素,3.实例分析,9.1.4 硼烷还原剂,亲电性氢负离子转移还原剂,易还原羧基,与双键发生硼氢化反应,9.1.5 肼还原剂,一、还原硝基,催化剂,三

5、氯化铁、硫酸钴、镍、铜等,担载在活性碳或硅胶或硅藻土上,二、还原重氮键,三、还原醛或酮为甲基或次甲基,Wolff黄鸣龙还原反应,抗癌药物苯丁酸氮芥中间体,9.1.6 烷氧基铝还原剂,9.1.7 电解还原法,9.2 催化氢化,优点,缺点,催化,一、基本过程,1）反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附,氢,原料和产物,2） 吸附络合物之间发生化学反应,3） 产物的解析和扩散，离开催化剂表面,9.2.1 非均相催化氢化,二、催化剂,催化剂的评价,活性,负荷,空间速度,选择性,稳定性,催化剂寿命,中毒,再生,毒物,三、影响因素,1）原料,中毒物质,2）温度和压力,3） 物料的混和,4） 反应介质,常

6、见用途,1）硝基化合物加氢还原制胺,抗菌药奥沙拉秦（Olsalazine）中间体,2）叠氮化合物加氢制胺,3)还原腈为伯胺,维生素B6中间体,4)还原酰卤成醛,Rosenmund反应,5) 还原醛酮为醇,天麻素中间体,6)还原醛酮为烷烃,茚满烷类化合物,7)还原芳烃,8)还原烯键或炔键,心血管药物艾司洛尔（Esmolol）中间体,9.2.2 均相催化氢化,铑、钌、铱的三苯膦络合物等，如氯化三苯膦络铑(Ph3P)3RhCl，磷可以和这些金属形成牢固的配位键,均相催化氢化对羰基、氰基、硝基、卤素、重氮基、 酯基等不加氢，也不氢解碳-硫键等，选择性好。由 于是顺式加成，因此能催化不对称加成,9.2.3 催化转移氢化,氢源是氢化芳烃、不饱和萜类及醇类，如环已烯、环已二烯、 四氢萘、-蒎烯、乙醇、异丙醇、环已醇等