1 材料的腐蚀与防护--02

1、材料的腐蚀与防护,0 绪论 金属与合金的高温氧化 金属的电化学腐蚀 全面腐蚀与局部腐蚀 金属在各种环境中的腐蚀 材料的耐蚀性 材料的防护 高分子材料的腐蚀 无机非金属材料的腐蚀,0. 绪论,0.1 材料腐蚀的基本概念 0.2 研究材料腐蚀的重要性 0.3 材料的腐蚀控制,0.1 材料腐蚀的基本概念,金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏，称为金属的腐蚀 。 随着非金属材料越来越多地用作工程材料，非金属材料失效现象也越来越引起人们的重视 腐蚀定义为：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。,腐蚀现象是十分普遍的,从热力学的观点出发，除了极少数贵金属(Au、

2、Pt等)外，一般材料发生病蚀都是一个自发过程。 材料很少是由于单纯机械因素(如拉、压、冲击、疲劳、断裂和磨损等)或其他物理因素(如热能、光能等)引起破坏的， 绝大多数金属和非金属材料的破坏都与其周围环境的腐蚀因素有关。 材料的腐蚀问题已成为当今材料科学与工程领域不可忽略的课题。,0.2 研究材料腐蚀的重要性,材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域 日常生活、交通运输、机械、化工、冶金，尖端科学、国防，使用材料的地方存在着腐蚀问题。 腐蚀给社会带来巨大的经济损失 经济损失约占 国民经济生产总值的24， 美国1982年：1260亿美元； 英国1969年：13.65亿英镑，3.5； 日本1976年: 9

3、2亿美元, 1.8%; 中国1995年:1500亿元, 4%; 目前，全世界: 7000亿美元。,腐蚀事故危及人身安全,1965年3月，美国一输气管线因应力腐蚀破裂着火，造成17人死亡。 1970年, 日本大阪地下铁道的管线因腐蚀折断，造成瓦斯爆炸，乘客当场死亡75人。 1985.8.12，日本的一架波音747飞机由于构件的应力腐蚀断裂而坠毁，造成500多人死亡的惨剧，直接经济损失1亿多美元。 1979年, 中国某市液化石油气贮罐由于腐蚀爆炸起火，伤亡几十人。直接经济损失达630万元。,腐蚀耗竭了宝贵的资源和能源,据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1040，其中23可

4、再生，而13的金属材科被腐蚀掉无法回收。 我国目前年产钢以l亿t计，则每年因腐蚀消耗掉的钢材近1千万t。腐蚀对自然资源是极大的浪费，同时还浪费了大量的人力和能源。 从有限的资源与能源出发，研究解决腐蚀问题，已刻不容缓。,腐蚀引起的环境污染相当严重的,由于腐蚀增加了工业废水、废渣的排放置和处理难度，增多了直接进入大气、土壤、江河及海洋中的有害物资，因此造成了自然环境的污染，破坏了生态平衡，危害了人民健康，妨碍了国民经济的可持续发展。,研究解决腐蚀问题促进科技进步,不锈钢的发明和应用，促进了硝酸和合成氨工业的发展。 美国的阿波罗登月飞船贮存N2O4的高压容器曾发生应力腐蚀破裂，经分析研究，加入质量

5、数量为0.6的NO之后才得以解决。美国著名的腐蚀学家方坦纳(Fontana)认为，如果找不到这个解决办法登月计划会推迟若干年。 材料的腐蚀研究具有很大的现实意义和经济意义。,0.3 材料的腐蚀控制,实践证明，若充分利用现有的防腐蚀技术，广泛开展防腐蚀教育，实施严格的科学管理，因腐蚀而造成的经济损失中有3040是可以避免的; 目前仍有一半以上的腐蚀损失还没有行之有效的防蚀方法来避免; 需加强腐蚀基础理论与工程应用的研究, 防腐蚀工作的潜在经济价值是不容忽视的。,腐蚀控制的方法,1)根据使用的环境，正确地选用金属材 料或非金属材料； 2)对产品进行合理的结构设计和工艺设计，减少产品在加工、装配、贮

6、存等环节中的腐蚀； 3)采用各种改善腐蚀环境的措施，如在封闭或循环的体系中使用援蚀刑，以及脱气、除氧和脱盐等； 4)采用电化学保护方法，包括阴极保护和阳极保护技术； 5) 施加保护涂层，包括金属涂层和非金属涂层,1 金属与合金的高温氧化,金属相对于其周围的气态都是热不稳定的。根据气体成分和反应条件不同，将反应生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成这些反应产物的混合物。 在室温或较低温干燥的空气中，反应速度很低, 这种不稳定性对许多金属影响不大; 随着温度的上升，反应速度急剧增加。 在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。,金

7、属高温主要涉及以下几个方面,化学工业中, 高温过程，氨水和石油化工 ； 金属生产加工过程中，热处理中碳氮共渗、盐浴处理，增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀； 含有燃烧的各个过程，柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等，高温氧化； 核反应堆运行过程中，煤的气化和液化产生的高温硫化腐蚀。 航空航天领域，发动机叶片高温氧化和高温硫化腐蚀，宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀。,高温腐蚀的危害性,高温腐蚀使金属腐蚀生锈； 造成大量金属的耗损； 破坏了金属表面许多优良的使用性能； 降低了金属横截面承受负荷的能力； 使高温机械疲劳和热疲劳性能下降,研究金属高温腐蚀的意义,了解各种金属及其合金在不同环境介质中的

8、腐蚀行为； 掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律； 成功地进行耐蚀台金的设计，把它们有效、合理地应用于各类特定高温环境中； 正确选择防护工艺和涂层材料来改善金属材料的高温抗蚀性； 减少金属的损失，延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。,1.1 金属高温氧化的热力学基础,广义：金属的氧化应包括硫化、卤化、氮化、 碳化，液态金属腐蚀，混合气体氧化，水蒸气加速氧化，热腐蚀等高温氧化现象； 狭义：金属的高温氧化仅仅指金属(合金)与环境中的氧在高温条件下形成氧化物的过程。 研究金属高温氧化时，首先应讨论在给定条件下，金属与氧相互作用能否自发地进行或者能发生氧化反应的条件是什么，这些问题可通过热力学

9、基本定律做出判断。,1.1.1 金属高温氧化的可能性,金属氧化时的化学反应可以表示成： Me(s) + O2(g) MeO2(s) (1-1) 根据Vant Hoff等温方程式 : G = - RTlnK + RTlnQ (1-2) MeO2 MeO2 G = - RT ln + RTln (1-3) Me PO2 Me PO2 由于MeO2、Me是固态纯物质，活度均为1，故式(13)变成：,金属高温氧化的可能性,GT = - RTln(1/PO2) + RTln(1/PO2) = 4.575T(lgPO2 lgPO2) (1-4) 式中PO2给定温度下的MeO2的分解压(平衡分压)； PO2

10、给定温度下的氧分压。 由式(1-4)可知： PO2PO2，则GT0，反应向生成MeO2方向进行； PO2PO2，则GT0，反应向MeO2分解方向进行； PO2= PO2，则GT0，金属氧化反应达到平衡。 显然，求解给定温度下金属氧化的分解压、或者说求解平衡常数就可以确定金属氧化物的稳定程度。,金属高温氧化的可能性,对 Me(s) + O2(g) MeO2(s) 来说: G0T = -RTlnK = -RTln(1/PO2) = 4.575TlgPO2 （1-4） 由上式可见，只要知道温度T时的标准自由能变化值(G0T), 即可得到该温度下的金属氧化物分解压PO2，然后将其与给定条件下的环境氧分

11、压比较就可判断式(1-1)的反应方向。,1.1.2 金属氧化物的高温稳定性,在金属的高温氧化研究中，可以用金属氧化物的标准生成自由能G0T与温度的关系来判断氧化的可能性，G0T数值可在物理化学手册中查到。 1944年，Ellingham(艾灵哈姆)编制一些氧化物的G0TT平衡图(见图11)，由该图可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反应的G0T值,Ellingham图,1.1.2.2 金属氧化物的蒸气压,物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。在给定条件下系统中固、液、气相力求平衡；当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。 蒸发反应中蒸气压与标准自由能的关系与上述氧化、

12、还原反应相同： G0-RT1nP蒸 (1-8) 标准自由能的符号决定反应系统状态的变化方向，如物质沸腾时，蒸汽压为1105 Pa（1atm)，G00，此温度以上气相稳定。,蒸气压与温度关系可用Clapeyron方程式表示,dP/dT=S0/V=H0/TV (1-7) 式中 S0-标准摩尔熵；V-氧化物摩尔体积； H0-标准摩尔焓。 对于有气相参加的两相平衡, 固相与液相和气相的体积比, 前者可忽略,上式可化简为； dP/dT= H0/TV(g) (1-8) 如将蒸气近似按理气体处理, 则得: dP/dT= H0/T(RT/P) (1-9) dP/dT= H0P/T2R,金属氧化物的蒸汽压,dP

13、/P= (H0/T2R)dT (1-9) 假定H0与温度无关， H0 可看作常数，上式两边积分得： lnP=-H0 /RT + C (1-10) 由（1-10）式可知，蒸发热H0越大，蒸汽压P越小，固态氧化物越稳定。,1.1.2.3 全属氧化物的熔点,一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点， 即：TMeOTMe; 当TMeOTTMe时，MeO处于液态,不但失去保护作用，而且还会加速金属腐蚀。 表1-1列出了一些金属及其氧化物的熔点。,表11某些元素及其氧化物的熔点,元 素 熔点/C 氧化物 熔点/C B 2200 B2O3 294 V 1750 V2O3 1970 V2O5 658 V2O4 1

14、637 Fe 1528 Fe2O3 1565 Fe3O4 1527 FeO 1377 Mo 2553 MoO2 777 MoO3 795 W 3370 WO2 1473 WO3 1277 Cu 1083 CuO2 1230 CuO 1277,1.2 金属氧化膜,1.2.1 金属氧化物的形成,金属形成氧化膜后继续氧化的决定因素,(1)界面反应速度，包括金属、氧化膜界面及气体氧化膜界面上的反应速度。 (2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差；当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。 在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增

15、厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素。,1.2.2 金属氧化物的生长,氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种,反应物质在氧化膜内的传输途径,(1)通过晶格扩散。常见于温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，通过测量氧化速度，可直接计算出反应物质的扩散系数，如钴的氧化。 (2)通过晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化。 (3)同时通过晶格和晶界扩散。如钛、锆、铪在中温区域(400600)长时间氧化条件下 。,晶界扩散，氧化膜的另外

16、一种形式形成和生长,1.2.3 氧化膜的P-B比,MeO生长过程中，MeO-Me产生应力，使氧化膜产生裂纹、破裂, 从而减弱了氧化膜的保护性能。 MeO与Me的体积差对氧化物的保护性的影响，又称毕林比得沃尔斯原理或PB比。 该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要条件是氧化时所生成的金属氧化膜的体积(VMeO2)与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积(VMe)之比必须大于1，而不管氧化膜的生长是由金属还是由氧的扩散所形成,MeO的PBR,M金属氧化物的分子量, n氧化物中金属的原子数, A金属的原子量，m氧化所消耗金属的重量，d、D金属、氧化物的密度。,PBR与 MeO的保护性,PBR值大于

17、1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性； 当PBR值小于1时，金属氧化膜受张应力, 它不能完全覆盖在整个金属的表面，生成琉松多孔的氧化膜，这类氧化膜不具有保护性，如碱金属和碱土金属的氧化膜MgO和CaO等。 当PBR 1时，因膜脆容易破裂，完全丧失了保护性，如难熔金属的氧化膜WO3、MoO3等。,表1-2 一些金属氧化膜的PB比,保护性较好的氧化膜的P-B比是稍大于1,如A1、Ti的氧化膜P-B比分别为1.28和1.95， PBR值大于1只是氧化膜具有保护性的必要条件，而氧化膜真正具有保护作用还必须满足下列条件(充分条件)： 膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； 稳定性好，蒸气压低，熔点高； 膜

18、与基体的附着力强，不易脱落； 生长内应力小； 与金属基体具有相近的热膨胀系数； 膜的自愈能力强,1.2.4 金属氧化物的晶体结构,1.2.4.1 纯金属氧化物 纯金属的氧化一般形成单一氧化物组成的氧化膜，如NiO、Al2O3等，但有时也能形成多种不同的氧化物组成的膜，如铁在空气中氧化时，温度低于570，氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成，温度高于570时，氧化膜由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成。 与金属的晶体结构类似，许多简单的金属氧化物的晶体结构也可以认为是由氧离子组成的六方或立方密维结构，而金属离子占据着密堆结构的间隙空位处。这种间隙空位有两种类型； (1)由四个氧离子包围的空位，即四

19、面体间隙； (2)由六个氧离于包围的空位，即八面体间隙。,表14 一些金属氧化物的晶格结构类型,1.2.4.2合金氧化物,合金氧化时生成的氧化物往往是由构成该合金的金属元素的氧化物组成复杂体系，但有时也有由一种成分的氧化物组成复杂体系氧化物一般有两种情况： (1)固镕体型氧化物。即一种氧化物镕人另一种氧化物中，但两种氧化物中的金属元素之间无一定的定量比例，如FeONiO，MnO-FeO，FeOCoO，Fe2O3Gr2O3 (2)mMeOnMeO型复杂氧化物。其特征是一种金属氧化物与另一种金属氧化物之间有一定的比例。以Fe3O4为基构成的复杂氧化物最具有代表性。它们具有两种完全不同的阳离于结点(

20、Fe3+与Fe2+)。由于其他离子或是只取代Fe2+，或是只取代Fe3+，可以生成两种形式的具有尖晶石结构的复杂氧化物： Fe2+被Me2+取代，变成MeOFe2O3； Fe3+被Me3+取代，变成FeOMe2O3。,表1-5 具有尖晶石晶格的氧化物相,1.3 氧化膜离子晶体缺陷,1.3.1 理想配比离子晶体 点缺陷(空位和间隙离子)、线缺陷(位错)、面缺陷(层错)以及电子缺陷(电子和空穴)，这些缺陷或者是在晶体内部形成的，或者是通过与环境反应形成的，但它们的存在都遵循着以下几个根本原则： (1)阳离子和阴离子的点阵数之比为恒定； (2)质量平衡，即缺陷形成前后，参与反应的原子数相等； (3)

21、离子晶体为电中性。,理想配比离子晶体中的主要缺陷,肖特基缺陷 离子迁移可以由存在的空位来实现，为保持电中性，在阴离子和阳离子的亚晶格上有相等的空位浓度或空位数：阳离子和阴离子都可以经过空位迁移，这种类型缺陷存在于强碱金属的卤化物中； 弗兰克缺陷 只有阳离子可以迁移的情况，在阳离子晶格中含有相当浓度的间隙离子。阳离子可以经过空位和间隙离子自由迁移。,碱金属卤化物中的肖特基缺陷,卤化银中的弗兰克缺陷,1.3.2 非理想配比离子晶体,非理想配比(非化学计量比)是指金属与非金属原子数之比不是准确地符合按化学分子式给出的比例，但仍保持电中性。许多金属氧化物、硫化物均属于这类。 在晶体内可能存在着过剩的阳离子(Me2+)或者过剩的阴离子(O2-)，此时在晶体中除了离子迁移外，还有电子迁移的可能性，这类晶体具有半导体的性质，其电导率处于导体和绝缘体之间(103-10-10/cm)，也就是说在一般情况下,半导体不导电，但随压力、温度等环境的变化，也可能变成良导体。 在非理想配比的离子晶体中根