HX02大气环境化学A演示课件

1、1,第1节 大气的组成及其主要污染物 空气作用：没有空气就没有生命。 一、大气的主要成分 A、主要成分: N2:78.08% Ar:0.934% O2 :20.95% CO2:0.0314% B、少量稀有气体：He(5.2410-4)、Ne(1.8110-3)、Kr(1.1410-4)、Xe(8.710-9)、 C、其他痕量组分：H2、CH4、CO、SO2、NH3等。 地表大气的平均压力为101300Pa（1.01105Pa），大气总质量约为5.31018kg；大气质量的99.9集中在50km以下的大气层范围内。 随着工农业的发展，大气污染日益严重。例如：酸雨、温室效应、臭氧空洞。,2,二、大

2、气层的结构 1、大气质量在铅直方向的分布： 大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。,2、大气温度层结和大气密度层结： 静止大气的温度和密度在垂直方向上的分布。 根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间层和热层，更远的地方称为逸散层。,3,4,1）对流层： 是大气的底层，其平均厚度为12km。 该层内气温随高度的增加而降低。 对流层内大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越近气温就越高；离地面越远气温则越低。 大气垂直递减率随高度升高气温的降低率。 通常用下式表示： = dT/dz 式中：T绝对温度，K； Z高度，m。 在对流层中，平均而言dT/dZ0且0

3、. 6K100m。即 每升高100m，气温降低 0.6。,5,对流层按照受地表各种活动的影响程度的大小，分为： 低层大气（摩擦层或边界层）：高度在12km内，大气污染物绝大部分都停留在这一层，受地表的机械运动和热力作用强烈。 自由大气层：高度在12km以上的对流层的大气，自然界主要的天气（云、雨、风、霜和雷电等）过程形成都出现在此层。 对流层顶部的对流层顶层气体，温度特别低，水分子转化为冰，阻止水分子进入平流层，否则将出现水分子在平流层光解： 对流层内含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水汽， 从污染源排放出的污染物几乎都直接进入对流层，因而这些污染物的迁移转化过程也主要发生在这一层内。,

4、6,（2）平流层： 高度：1250km。 温度： 在3035km以下，随高度的增加气温保持不变或稍有上升。 从3035km开始，气温随高度的增加而升高。到平流层顶时，温度可接近0。 臭氧层：在1535km高度范围内存在，浓度在25km处最大。 臭氧分子能够吸收来自太阳的紫外辐射而分解为氧原子和氧分子，当它们又重新化合为臭氧分子时，便可释放出大量的热能，这就是平流层温度升高的原因。,7,（2）平流层： 污染物进入平流层后，会由此而形成一薄层，使污染物遍布全球。 a、平流层内由于上热下冷，空气垂直对流运动很小，只能随地球自转而产生平流运动。 b、平流层内水汽和尘埃甚微少，很少天气现象出现。 c、大

5、气透明度也很好，现代飞机多在平流层底部飞行，既平稳又安全。但飞机排放的废物可破坏臭氧层。,8,（3）中间层 高度：5080km 温度：气温随高度的增加而降低。顶部可达-92左右。垂直温度分布特征与对流层相似。 由于层内热源仅靠其下部的平流层提供，因而下热上冷，故空气垂直对流运动相当强烈。,9,（4）热层 高度： 80500km。 温度：温度随高度的增加而迅速上升。 顶部可达到1000K以上。该层内空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于高度电离状态，因而热层也可称为电离层。 （5）逃逸层 逃逸层空气极为稀薄，常成为外大气层。逃逸层的温度随高度的增加略有增加。 大气层的温度随海拔高度

6、的变化情况见书P20的图2-1。,10,三、大气中的主要污染物 大气污染物分类： 按物理状态：气态污染物和颗粒物两类； 按形成过程：一次污染物和二次污染物两类； 一次污染物是从污染源直接排放的污染物质，如SO2、NOx等 二次污染物是经过化学反应形成的污染物质，如O3和硫酸盐等 1、含硫化合物 (1)SO2 A、SO2的危害 对人体呼吸道危害很大、刺激呼吸道并增加呼吸阻力，造成呼吸困难；会造成植物叶组织坏死，损害植物叶面功能，甚至死亡。 SO2在大气中易被氧化形成SO3,而后与水结合，经过均相和非均相成核作用，形成硫酸气溶胶，同时发生化学反应形成硫酸盐。 硫酸和硫酸盐可形成硫酸烟雾和酸性降水，

7、危害很大。,11,1、含硫化合物 (1)SO2 B、SO2的来源与消除 来源：大气中SO2的主要来源包括人为来源和天然来源两类；其中人为来源是造成大气污染的主要源，特别是含硫矿物的燃烧。 消除：大气中SO2中的50会转化为硫酸或硫酸根，剩余的通过干、湿沉降从大气中消除。 C、SO2的浓度特征 SO2的本底具有明显的地区变化和高度变化； SO2的城市浓度具有明显的变化规律； SO2一般是夏季浓度低，日变化小；冬季浓度高，日均浓度变化大，早晚出现浓度峰值。原因是：早、晚SO2的排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的SO2的不易扩散造成。 SO2进入大气后，在大气中的分布与气象条件有非常密切的关系，

8、风速、逆温和湍流对污染物的扩散也起着非常重要作用。 温度梯度处于逆温稳定状态、小风或静风都不利于SO2扩散。,12,1、含硫化合物 (2)H2S A、H2S的来源 天然源：火山喷射、海洋水浪花和生物活动等。其中生物体机体腐烂产生的H2S占主要的部分。 人为源：大气中人为来源排放量不大。 B、 H2S的其他来源 H2S还可以由COS，CS2与HO反应产生：,C、H2S的消除,13,2、含氮化合物 大气中存在的氮氧化物主要有N2O、NO、NO2等。 N2O是低层大气中含量最高的含氮化合物，主要来着天然源，由土壤中细菌对硝酸盐脱氮产生。 N2O没有明显的污染，主要是NO和NO2，常用NOX表示。,(

9、1) NOX的来源与消除 A、NO和NO2主要来源是人类使用的燃料燃烧，燃烧源分为流动燃烧源和固定燃烧源。 B、城市中大气中NOX2/3来自汽车等流动源的排放，1/3来自固定燃烧源的排放。 C、燃烧源排放的NOX主要是NO(90%)，NO2数量很少。,14,2、含氮化合物 (2) NOX的形成机理 A、燃烧中生成NOX机理,B、在高温下生成NOX机理。,15,2、含氮化合物 (3) 燃烧过程影响NOX形成的因素 A、燃烧温度 燃烧温度越高，形成的NO数量越多，燃烧中高温能产生较高NO含量，又有利NO的快速生成。 B、空燃比 空燃比是燃烧时空气质量和燃料质量的比值。 书本p30,图2-10 污染

10、物的排放量与空燃比关系。 (4)NOX的环境浓度 (5)NOX的危害 氮氧化物是造成大气光化学污染的重要物质。,16,3、含碳化合物 含碳化合物包括：CO，CO2以及碳氢化合物和含氧烃类。 （1）CO A、CO的来源： 人为来源：燃料的不完全燃烧产生。 天然来源：从全球角度看，天然源也是造成环境污染的一个方面，主要是甲烷的转化。 CH4还可以与HO自由基反应生成。,17,3、含碳化合物 （1）CO B、CO的去除： 土壤的吸收： 与HO自由基反应生成: 该途径可以去除约50%的CO。,18,3、含碳化合物 （1）CO C、CO的危害： 参与光化学烟雾形成 适量的CO存在可以促进NO向NO2的转

11、化，从而促进臭氧的积累。 CO还可以通过消耗HO自由基使甲烷积累而间接导致温室效应的发生。,19,3、含碳化合物 （2）CO2 CO2是温室气体，导致温室效应，引发全球环境问题。 A、CO2的来源： 人为来源：矿物的燃烧产生。 天然来源：甲烷转化，动植物呼吸、腐败，自然燃烧作用等。 B、CO2的环境浓度： 不同的地区不同的时间季节有不同的CO2浓度表现， 植被可以减缓全球气候变暖，但不能根本解决问题，控制CO2的产生和排放才是关键。 多年来，全球CO2的浓度不断的在上升，全球气温也伴随上升。书本p34,图2-13。,20,3、含碳化合物 （2）CO2 C、CO2的危害： CO2的去向： 1、进

12、入海洋，使海水变酸； 2、进入生物圈，作物生物原料； 3、停留在大气圈，增加CO2浓度。 CO2的危害： 停留在大气中的CO2能吸收地面的红外热辐射，造成温室效应，使得近地面大气变暖。 随着CO2浓度的升高，未来大气温度也必将升高。 科学预测的结果见书p38,图2-18。,21,（3）碳氢化合物 碳氢化合物是大气的重要污染物，包括可挥发的所有烃类，是形成光化学烟雾的主要参与者。 A、甲烷 大气中CH4来源：包括人为源和天然源两种。实质是有机物在厌氧菌发酵作用下产生。 大气中CH4去除： 通过与HO自由基反应去除。 少量的CH4进入平流层后，会与Cl发生反应。 B、非甲烷烃 主要是人为源，包括：

13、汽油燃烧，焚烧，溶剂蒸发，石油蒸发和运输损耗，废弃物提炼等来源。,22,4、含卤素化合物 （1）简单卤代烃 常见的卤代烃为甲烷的衍生物，甲基氯，甲基溴等。 三氯甲烷还可以和HO反应，转化为HCl，随降水去除.,23,4、含卤素化合物 （2）氟氯烃类 A、来源： 主要是来自人为生成过程中。氟氯烃类的成分在大气中的含量逐年增加。见书p46，图2-22。 B、消除方法 氟氯烃类和HO反应，是强吸热过程，在对流层中不易发生。最可能的途径就是进入平流层。 C、危 害： 1、破坏臭氧层 2、与HO反应,24,第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层 在对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在一定条件下

14、会出现反常现象。 这可由垂直递减率（）的变化情况来判断。 当0时，称为等温气层； 当0时，称为逆温气层。 例如：在山区，山峰上方，日光照射，上面的空气热，下面冷，就形成逆温层。 逆温现象经常发生在较低气层中，这种气层稳定性特强，对于大气中垂直运动的发展起着阻碍作用。逆温不利于污染物的扩散。,25,二、气块的绝热过程和干绝热递减率,在大气中取一个微小容积宏观的气块，称为空气微团，简称气块。假设它与周围的环境间没有发生热量交换，它的状态变化过程就可以认为是绝热过程。 如果气块质量不变，而且不发生相变化，此绝热过程称为干绝热过程。用d表示。,26,干绝热过程为： 式中：T1、T2分别为绝热过程起始和

15、终结的温度； P1、P2分别为绝热过程起始和终结的压力； 0.286 称为泊松常数。 干空气在上升时温度降低值与上升高度的比： T2 T0-d（Z-Z0） 式中：（Z-Z0）上升高度差； T2干空气达到高度Z的温度； T0起始高度Z0处的温度。,27,三、大气稳定度 液体：密度大的流体在密度小的流体下面，则这种层结分布是稳定的，反过来就是不稳定的。 空气：尽管其密度随高度增加而减小，但它未必是稳定的。因为它的稳定性还受温度层结所制约。 空气气块的稳定性应该是密度层结和温度层结共同作用来决定的。大气稳定度是指气层的稳定程度。 判断方法：若 d 表明大气是稳定的； 若 d 表明大气是不稳定的； 若

16、 d 表明大气处于平衡状态。 环境影响评价技术导则： 大气稳定度分六级：A、B、C、D、E、F， 由云量与太阳高度角，查出辐射等级，再由辐射等级与地面风速，查出稳定度的等级。,28,四、影响大气污染物迁移的因素 影响大气污染物迁移因素主要有空气的机械运动，如风和湍流，天气形势和地理地势等。 1风和大气湍流的影响 污染物在大气中的扩散取决于三个因素： 风可使污染物向下风向扩散； 湍流可使污染物向各方向扩散； 浓度梯度可使污染物发生质量扩散。 其中风和湍流起主导作用。 最大混合层高度（MMD）,见书p56，图2-28。 夜间混合层高度较低，甚至可以达到零。冬季的混合层高度低，夏季高。在混合层高度小

17、于1500m时，城市将会出现普遍污染现象。,29,四、影响大气污染物迁移的因素 2天气形势和地理地势的影响 （1）海陆风： 海风白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海洋流向大陆而生成海风。 陆风夜间却相反，由于海水温度降低得比较慢，海面的温度较陆高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地上空的空气流向海洋而生成陆风。 海风发展侵入陆地时，下层海风的温度低，陆地上层气流的温度高，在冷暖空气的交界面上，形成一层倾斜的逆温顶盖，阻碍了烟气向上扩散，造成城市空气污染。,30,（2）城郊风： 在城市中，工厂企业和居民要燃烧大量的燃料，燃烧过程中会有大量

18、热能排放到大气中，于是便造成了市区的温度比郊区高，这个现象称为城市热岛效应。 城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动，于是形成城郊环流。在这种环流作用下，城市本身排放的烟尘等污染物聚积在城市上空，形成烟幕，导致市区大气污染加剧。 城郊风可以导致城市大气污染的加剧，不利污染物扩散。 （3）山谷风： 白天受热的山坡把热量传递给其上面的空气，这部分空气比同高度的谷中空气温度高，比重轻，于是就产生上升气流。同时谷底中的冷空气沿坡爬升补充，形成由谷底流向山坡的气流称为谷风。 夜间山坡上的空气温度下降较谷底快，其比重也比谷底大。在重力作用下，山坡上的冷空气沿坡下滑形成山风。 山谷风转换时往

19、往造成严重空气污染。,31,第3节 大气中污染物的转化 一、自由基化学基础 自由基也称游离基，是指由于共价键均列而生成的带有未成对电子的碎片。 常见的自由基：HO，HO2，RO，RC(O)O2等。 1、自由基的产生方法： 产生方法很多，热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法和诱导法等，其中有机化合物的光解是产生自由基的最重要的方法。,32,一、自由基化学基础 2、自由基反应 （1）自由基反应类型： 单分子自由基 是指不包括其他物质的反应。均会碎裂或重排。 碎裂是指自由基碎裂生成一个稳定的分子和一个新的自由基。如过氧酰基自由基(PAN)和NO反应生产酰氧基自由基。 自由基分子相互作用 大气化学中比

20、较重要，主要有两种方式： 加成反应（生成饱和的自由基） 取代反应（发生氢原子或卤元素取代）。 自由基自由基相互作用,33,一、自由基化学基础 2、自由基反应 （2）自由基链式反应 以甲烷的光氯化反应为例，介绍一下自由基反应： 引发： Cl2 + hv 2Cl 传播： Cl CH4 HCl + CH3 CH3 Cl2 CH3Cl + Cl CH3 + CH3Cl C2H6 + Cl 终止： Cl Cl Cl2 CH3 Cl CH3Cl CH3 + CH3 C2H6 （3）影响自由基反应的因素 （4）烷烃卤代动力学,34,二、光化学反应基础 1光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生

21、的化学反应，称为光化学反应。 化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程 初级过程 :化学物质吸收光量子形成的激发态物种 (引发过程) A + hv A* 式中：A*物种A的激发态； hv光量子。 激发态的A*可能发生以下这些反应： A* A + hv 以光的形式，荧光、磷光. A* M A + M 无辐射跃迁，通过碰撞能量传给M. A* B1B2K 光离解成两种或两种以上的新物种. A*CD1+ D2K 与C反应生成新物种.,35,二、光化学反应基础 1光化学反应过程 次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应（传播和终止过程） 例如：大气中氯化氢的光化学反应过程：

22、 HCl+hv H + Cl H+HCl H2 + Cl Cl+Cl Cl2 (M) 为初级过程，、为次级过程 光化学第一定律： 1、只有能量大于化学键能，才能引起光解反应； 2、光必须为所作用分子吸收； 3、要有特定吸收光谱，才能发生光化学反应。,36,2、量子产率(自学) 3、大气中重要吸光物质光解 大气中的光物质主要包括：O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、H2CO和氯代烃。 （1）氧分子的光离解 分子键能为493.8 KJ/mol， =147nm有最大吸收。 通常认为240nm以下的紫外光 可引起氧的光解： O2hvOO 可见区：400780nm 近紫外：200400

23、nm 远紫外：10200nm真空紫外,图2-29 O2吸收光谱,37,（2）氮分子的光离解 氮分子的键能较大，为939.4 KJ/mo1。光波长为127nm。 N2几乎不吸收120nm以上任何波长的光，只对低于120nm的光才有明显的吸收。 波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后，其离解的方式为： N2hvNN （120nm） （3）臭氧的光离解： 臭氧键能为101.2 KJ/mo1。O2光解而产生的O，可与O2发上如下反应： OO2MO3M M是第三种物质 是平流层中O3的主要来源，也是消除O的主要过程。 它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个

24、贮库。,38,O3主要吸收的是来自太阳波长小于290nm的紫外光。 O3在440一850nm有一个吸收带，这个吸收是很弱。,图2-30 O3吸收光谱,39,（4）NO2的光离解：,NO2的键能为300.5 KJ/mo1。NO2在290410nm内有连续吸收光谱。 NO2吸收小于420nm波长的光 可发生离解： NO2hvNOO OO2MO3M,这是大气中唯一已知O3的人为来源。,图2-31 NO2吸收光谱,40,（5）亚硝酸和硝酸的光离解： 亚硝酸HONO间的键能为201.1 kJ/mo1; HONO间的键能为324.0kJ/m01。 HNO2对200-400nm的光有吸收： 一个初级过程为：

25、 HNO2hv HONO 另一个初级过程为： HNO2hv H NO2,41,（5）亚硝酸和硝酸的光离解： 次级过程为： HONO HNO2 HOHNO2 H2O + NO2 HONO2 HNO3 HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一。 HNO3的HO-NO2为键能为199.4 KJ/mol。 对波长120一335nm的辐射均有不同程度吸收。 光解机理为： HNO3hvHO十NO2,42,（6）二氧化硫对光的吸收： SO2的键能为545.1 KJ/mo1。在它的吸收光谱中呈现出三条吸收带。 第一条为340400nm，max=370nm。 第二条为240330nm，是一个较强的吸收区。

26、第三条从240nm开始，随波长下降吸收变得很强，直到180nm，它是一个很强的吸收区。如图232所示。 由于SO2的键能较大，240400nm的光不能使其离解，只能生成激发态： SO2 hvSO2* SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。,43,图2-32 SO2吸收光谱图,44,（7）甲醛的光离解： HCHO的键能为356.5KJ/mo1。它对240360nm波长范围内的光有吸收。 初级过程有： H2COhvH+HCO H2CO + hvCOH2 次级过程有： HHCO H2CO 2HMH2M 2HCO 2COH2,45,（7）甲醛的光离解： 在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应：

27、H+O2HO2 HCO +O2HO2 +CO 因此空气中甲醛光解可产生HO2自由基。其他醛类的光解也可以同样方式生成HO2，如乙醛光解： CH3CHOhvHCH3CO H O2HO2 所以醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一。,46,（8）卤代烃的光离解： 卤代甲烷光解的初级过程可概括为： 卤代甲烷在近紫外光照射下，其离解方式为： CH3X + hv CH3 + X 式中：X代表C1、Br、I或F 如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，其键强顺序为： CH3-F CH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I CC13Br光解先生成CCl3+Br而不是CCl2Br+ Cl 高能

28、量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。 例如，CF2Cl2 CF22C1 既使是最短波长的光，三键断裂也不常见。,47,（8）卤代烃的光离解： CFCl3(氟里昂-11），CF2Cl2(氟里昂-12)的光解： CFCl3 + hv CFCl2 + Cl CFCl3 + hv CFCl + 2Cl CF2Cl2 + hv CF2Cl+ Cl CF2Cl2 + hv CF2 + 2Cl 破坏臭氧层的反应： Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2 总反应： O3 O 2 O2,48,三、大气中重要自由基的来源 大气中存在的重要自由基有： HO、HO2、R

29、(烷基)、RO(烷氧基)和RO2(过氧烷基)等。其中以HO和HO2更为重要。 1、大气中HO和HO2的来源 O3 + hv O + O2 O + H2O 2HO 对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光解也可产生HO。 HNO2 + hv HO + NO H2O2 + hv 2HO 其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源。,49,大气中HO2 主要来源于醛的光解： H2CO + hv H + HCO H + O2 HO2 HCO + O2 HO2 + CO 任何光解过程只要有H或HCO自由基生成，它们都可与空气中的O2结合而导致生成HO2 。,50,1、大气中HO和HO2的来源

30、亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2： CH3 ONO + hv CH3O + NO CH3O + O2 HO2 + H2CO H2O2 + hv 2HO HO + H2O2 HO2 + H2O 如有CO存在： HO + CO CO2 + H H + O2 HO2,51,2、R、RO和RO2等自由基的来源 大气中存在量最多的烷基自由基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解： CH3- CHO+hvCH3+HCO CH3- COCH3+hvCH3+CH3CO O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基 RH+OR+HO RH+HOR+H2O 甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的

31、光解： CH3ONO+hvCH3O + NO CH3ONO2+hvCH3O + NO2 过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的： R十O2 RO2,52,四、氮氧化物的转化 氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一。 燃烧过程中，在高温情况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是NO。 NO还可进一步被氧化成NO2、NO3和N2O5等，它们溶于水后可生成亚硝酸和硝酸。 氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。 氮氧化物转化是大气污染化学的一个重要方面。,53,1、大气中的含氮化合物 大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、

32、亚硝酸盐。 （1）氧化亚氮（N2O） 是无色气体，是清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。 来源：主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的。 性质: 这种气体惰性很大，在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应，进入平流层后，由于吸由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。 土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。 （2）NO和NO2 大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指NO和NO2，用NOX表示。,54,2氮氧化物的气相转化 （1） NO的氧化： 与O3反应： NOO3 NO2 O2 与RO2反应： RH

33、HO RH2O RO2 RO2 (过氧烷基） NORO2 NO2RO RO可进一步与O2反应： ROO2 RCHOHO2 HO2 NO HONO2 式中R，比R少一个碳原子。,55,2氮氧化物的气相转化 （2）NO2的转化： NO2能与一系列自由基，如HO、O、HO2、RO2和RO等反应，也能与O3和NO3反应。其中比较重要的是与HO、NO3以及NO3的反应。 NO2与HO反应可生成HNO2： NO2HOHNO3 NO2也可与O3反应： NO2 O3 NO3O2 NO2可与NO3进一步反应： NO2 + NO3 N2O5 这是可逆反应，生成的N2O5可分解为NO2和NO3。,56,2氮氧化物的

34、气相转化 （3）过氧乙酰基硝酸酯（PAN） PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成的化合物,57,2氮氧化物的气相转化 （3）过氧乙酰基硝酸酯（PAN） 反应的主要引发者乙酰基由乙醛光解而产生的： CH3CHO + hvCH3CO H 而大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化： C2H6 + HO C2H5 + H2O C2H5 + O2 C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 C2H5O + O2 CH3CHO + HO2,58,2氮氧化物的气相转化 （3）过氧乙酰基硝酸酯(PAN) PAN具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰基和NO2

35、。,59,3NOX的液相转化 （1）NOX 的液相平衡： NOX 在液相中的平衡比较复杂。NO和NO2在气液两相间的关系为： NO（g） NO（aq） k=1.9010-8 NO2（g） NO2（aq） k=9.9010-8 （2）NH3和HNO3的液相平衡 （3） NOX 的液相反应动力学 此部分为自学内容，主要的原理是无机及分析化学中的物质反应速率问题，动力学问题本身很复杂，不是书本将的这样的简单，有兴趣同学可以自学。,60,2NO2(aq) = 2H+ + NO2- + NO3- NO(aq) + NO2(aq) = 2H+ + NO2- 有两种途径： 2NO2(g) + H2O = 2

36、H+ + NO2- + NO3- (K1) NO2(g) + NO(g) + H2O = 2H+ + 2NO2- (K2) K1=2.410-8 k2=3.2010-11 （书本p80页）,61,四、氮氧化物的转化 4、氮氧化物污染的危害性 1、NO能与血红蛋白作用，降低血液的输氧功能； 2、NO2毒性较大，借助较高水平的的二氧化氮就会危及人体的健康； 3、在NOX严重污染的地区，发现植物受到损害。 原因：是次级产物引起的，如过氧乙酰乙酸酯。,62,5、氮氧化物污染的控制 煤、石油、天然气燃烧时产生氮氧化物，主要是高温的影响。 1、“低过量空气燃烧法” 在燃烧室湿空气的过量程度控制在尽可能低的

37、水平。此时，在火焰的高温区，仅有少量的氧参加生成氮氧化物的反应。 缺点：燃烧不完全，烃类化合物、烟尘、CO的排放有所增加。 2、二步燃烧法 第1步：保持较高的燃烧温度，但空气的供量控制在90-95%化学计量水平，NO的形成受到限制； 第2步：控制较低的燃烧温度，让空气过量，使之完全燃烧，由于燃烧温度较低，NO的形成受到限制。 热电厂（天然气、煤） NO的排放下降90%。,63,5、氮氧化物污染的控制 3、烟道气中NOX清除方法 NO2循环硫酸洗涤法 1、氧化 将氧化剂NO2引入到烟道气中，与SO2反应 NO2 + SO2 +H2O =H2SO4 +NO 2、洗涤 过量的NO2与上式产物NO作用

38、 NO2+NO=N2O3 N2O3 +2H2SO4 =2NOHSO4+H2O 3、分解 2NOHSO4+ O2+H2O=2H2SO4+2 NO2 4、生成HNO3 3 NO2+H2O=2HNO3 +NO 过量的NO2 、NO通过氧化过程再循环。,64,五、碳氢化合物的转化 大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要有110个，可挥发性的所有烃类。 1大气中主要的碳氢化合物 （1）甲烷： 甲烷是大气中含量最高的碳氢化合物，约占总碳氢化合物排放量的80%以上。唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。 甲烷主要来源是有机物的厌氧发酵过程产生的：,65,1大气中主要的碳氢化合物 （2）石油烃： 石油

39、是现代工业和交通运输业的主要燃料。其成分以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。 在原油开发、石油炼制、燃料燃烧和产品使用过程中均可向大气泄漏或排放石油烃，造成大气污染。 不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应，是更重要的污染物。 大气中已检出的烷烃有100多种； 碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。 大气中也存在着一定数量的烯烃和炔烃。,66,1大气中主要的碳氢化合物 （3）芳香烃： 主要有两类：单环芳烃和多环芳烃。 多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物如：,用来做溶剂、原料。 例如：聚合物中的单体和增塑剂等。 苯乙烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的原料。 异丙苯可被

40、氧化用来生产酚和丙酮。,67,2碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应： 烷烃可与大气中的HO和O发生氢原子摘除反应： RH+HO R +H2O RH+O R +HO 前者是稳定的H2O，后者是活泼的自由基HO。,68,2碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应： 甲烷的氧化反应： CH4+HOCH3+H2O CH4+OCH3+HO 反应中生成的CH3与空气中的O2结合： CH3 O2 CH3O2 大气中的O主要来自O3的光解，通过上述反应，CH4不断消耗O ，可导致臭氧层的损耗。 生成的CH3O2是一种强氧化性的自由基，它可将NO氧化为NO2。,69,2碳氢化合物在大气中的反应 （1）

41、烷烃的反应： 甲烷的氧化反应： NO+CH3O2 NO2+CH3O NO2+CH3O CH3ONO2 CH3O + O2 HO2 + H2CO 总结：烷烃的反应是烷烃与HO、O反应生成R，R与空气中O2反应生成RO2，RO2具有强氧化性，可把NO氧化成NO2，同时R生产稳定产物醛或酮。,70,2碳氢化合物在大气中的反应 （2）烯烃的反应： 烯烃与HO主要发生加成反应，如乙烯和丙烯：,71,72,2碳氢化合物在大气中的反应 （2）烯烃的反应： 烯烃与O3反应: 反应机理是首先将O3加成到烯烃的双键上，形成一个分子臭氧化物，然后迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基, 二元自由基的能量很高，可进

42、一步分解。 如乙烯与O3反应：同样丙烯也可以和O3反应。 二元自由基氧化性也很强，可氧化NO和SO2等。氧化后自由基转化为相应的酮或醛。,73,74,2碳氢化合物在大气中的反应 (3)环烃的氧化 大气中已检测到的环烃大多以气态形式存在。它们主要都是在燃料燃烧过程中生成的。 环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主， 如环己烷。,75,76,2碳氢化合物在大气中的反应 （4）单环芳烃的反应： 大气中的单环芳烃有： 苯、甲苯以及其他化合物。 主要来源于矿物燃料的燃烧以及工业生产过程。 能与芳烃反应的主要是HO，其反应机制主要是加成反应和氢原子摘除反应。,77,78,2碳氢化合物在大气中的反应 （4）

43、单环芳烃的反应： 生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：,79,2碳氢化合物在大气中的反应 （4）单环芳烃的反应： 此反应的另一途径是生成过氧自由基：,80,2碳氢化合物在大气中的反应 （4）单环芳烃的反应： 它可将NO氧化成NO2：,81,2碳氢化合物在大气中的反应 （4）单环芳烃的反应： 生成的自由基与O2反应而开环：,82,2碳氢化合物在大气中的反应 （4）单环芳烃的反应： 大气中的甲苯与HO作用有90%是发生上述加成反应，另外10%是发生H摘除反应，其机理如下：,83,2碳氢化合物在大气中的反应 （5）多环芳烃的反应： 大气中的多环芳烃有二百多种。 HO可与多环芳烃发生H摘除反应。

44、 多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：,84,2碳氢化合物在大气中的反应 （6）醚、醇、酮、醛的反应： 大气中已检出的醚、醇、酮和醛等其数量在十几种到几十种不等。 在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应 CH3OCH3+HOCH3OCH2 + H2O CH3CH2OHHO CH3CHOHH2O CH3COCH3+ HO CH3COCH3 + H2O CH3CHO + HO CH3CO + H2O 反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2 有相类似的氧化作用。 在污染空气中以醛为最重要。甲醛是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。,

45、85,2碳氢化合物在大气中的反应 （6）醚、醇、酮、醛的反应：大气中的主要反应有： H2CO + HO HCO + H2O HCO + O2 CO + HO2 甲醛能与HO2迅速反应： H2CO + HO2 HOH2COO HOH2COO + NO HOH2CO + NO2 HOH2CO + O2 HCOOH + HO2 生成的甲酸会对酸雨有贡献。,86,六、光化学烟雾 1光化学烟雾现象 1940年，在美国洛杉矾首次出现了这种污染现象，造成4000多人死亡。 光化学烟雾：含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所

46、形成的烟雾污染现象。 特征： 烟雾呈蓝色，具有强氧化性能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。 其刺激物浓度的高峰在中午和午后，污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处。,87,六、光化学烟雾 1光化学烟雾现象 光化学烟雾的形成条件： 大气中有氮氧化物和碳氢化物存在，大气温度较低，而且有强的日光照射。这样在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成出一些二次污染物。 如：O3、醛、PAN、H2O2等。这就形成了光化学烟雾。 继洛杉矶之后，光化学烟雾在世界各地不断出现，如日本的东京、大阪，英国的伦敦以及伦敦以及澳大利亚、德国等的大城市。,88,（1）光化学烟雾的日变化曲线： 光化学烟雾在白天生成，傍晚消失。污染高峰出现在中午或稍后。,图2-36 光化学烟雾日变化曲线,89,（1）光化学烟雾的日变化曲线特点： 、烃和NO的最大值发生在早晨交通繁忙时刻，这时NO2浓度很低。 、随着太阳辐射的增强，NO2、O3的浓度迅速增大，中午时已达到