汪小兰有机课件第四版ch10羧酸及其衍生物carboxylica演示课件

1、1,第十章 羧酸及其衍生物 (Carboxylic acid,一.命名、物性和波谱特性 羧基与脂肪烃相连叫脂肪酸，脂肪酸的命名与醛类似，选含羧基的最长碳链为主链，编号由羧基碳原子开始,2,酒石酸 马来酸,乙氧基醋酸,3,4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸,1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸,丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸,3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸,4,羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇,二聚体（氢键缔合,5,二. 羧酸的化学性质 1、酸性,两个碳氧键键长不同,四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同,6,羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相

2、对稳定性,为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大,7,当R较大时，称这种盐为“肥皂”。 可用于分离提纯； 羧酸酸性比酚强，可用碳酸氢钠将其分离,2.羧羟基的取代反应,酰氧键断裂，羟基被取代,1）酯化：在强酸的催化作用下，羧酸可与醇生成酯。有机酸与醇的酯化反应是可逆的,酸催化,8,反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化,mol: 1 : 8 ，反应物非等量比 ，酯化反应可逆，为提高收率，可增加一反应物用量,9,2) 形成酰卤,羧酸与亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5 反应,10,3) 形成酸酐,羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等,11,4) 形成酰胺：羧酸与氨作有生成铵

3、盐，铵盐加热失水生成酰胺,3. 羧基被还原,LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂,12,4. -H的反应卤代作用,5. 二元羧酸的脱羧反应,H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化,形成分子内氢键,13,在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳定的，加热易脱羧,通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧,14,芳香酸的脱羧,羧酸盐的脱羧反应 将RCOOH转变为RX,Hunsdiecker反应，即重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应,15,6. 二元羧酸的热分解反应,Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成

4、五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形 成,16,17,羧酸的制备,1. 氧化反应,1）1o醇、醛和芳烃的氧化 2）烯烃、炔烃的氧化断裂 3）甲基酮的卤仿反应,2. Grignard试剂与CO2反应,3. 水解反应,18,羧酸结构对酸性的影响,诱导效应、共轭效应对酸性的影响,1. 诱导效应的影响,19,诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应,二元羧酸的酸性,20,2. 共轭效应的影响,分析,21,邻位效应 邻位基团对活性中心的影响,邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱,邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强,C6H5的给电子共轭效应 超过了吸电子

5、诱导效应,22,共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应,试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因,通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱,的共轭酸的酸性,23,练习,1、将下列化合物按酸性强弱排序： （1）a. CH3CHFCOOH, b.CH3CHClCOOH , c.CH3CHBrCOOH ,d. CH3CH2COOH （2) 苯酚 苯甲酸 ，对硝基苯甲酸 ，对甲基苯甲酸， 间硝基苯甲酸,24,怎样分离下列混合物 对甲苯酚,25,II 羧酸衍生物,一. 结构、命名与物性,碳-杂原子键具 某些双键性质,26,酰卤与酰胺的命名都是按照所连接的酰基命名,2-溴丁酰溴 4

6、-( 氯甲酰 )苯甲酸,27,酰胺,N甲基3-甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF,4-乙酰氨基-1- 萘甲酸,氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出,内酰胺 青霉素 ( penicillin,28,酸酐：根据来源的酸命名,苯甲(酸)酐 乙丙酐,1,2,3,4-环己四甲酸 -1,2-酐,29,酯：根据形成它的醇和酸 乙酸乙酯,内酯需标明羟基的位次,氯丙酸苯酯,甲基 -丁内酯 (3-甲基-4-丁内酯,30,1. 的活泼性,二. 羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较,31,2. 羰基氧的碱性,酯或酰胺酸催化时，H+加到羰 基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上,32,电荷转移使羰基氧具有一定的

7、碱性, 易接受质子。质子化发生 在羰基氧上,羰基与烷氧基不发生p-共轭， 质子化发生在哪个原子上,33,3. 羧羰基的亲核取代反应活性,影响反应活性的因素：1) 与羰基相连的基团(Y) 吸电子能力,34,2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y) 离去能力； 4) 反应物稳定化程度,离去基团的离去能力,羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序,35,三. 羧酸衍生物的反应,1. 亲核取代：加成消除,36,37,亲核加成消除 总结果：亲核取代,1) 水解,酸、碱催化。生成相应的羧酸,38,酰氯与酸酐反应较快，酯和酰胺的水解需加热及催化剂,酯在酸催化下的水解是酯化反应的逆反应。

8、在碱作用下产生的酸可与碱作用从平衡体系中除去，使水解反应定量进行,39,酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键,大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂,酸催化,40,碱催化,3o醇的羧酸酯水解：SN1机制,试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物,41,2) 醇解,酰氯、酸酐、醇可发生醇解，形成酯,42,酰卤-H比酯-H活泼,43,酯的醇解（酯交换,3) 氨(胺)解,4) 羧酸衍生物的相互转化,44,45,2. 羧酸衍生物的还原反应,1) LiAlH4,酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺,46,2) Na-ROH

9、,酯 伯醇,47,凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应,两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯,3. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应,1) 酯缩合,48,49,2）交叉酯缩合,3）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合,建立五、六元脂环系,两种不同的酯，其中一个不含-H,50,环化方向 含两种不同-H时, 酸性较大的-H优先被碱夺去,51,酮的-H比酯的-H活泼,4) 酮酯缩合,52,4. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解,53,Hofmann(霍夫曼)降解反应,酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺,54,5、羧酸衍生物与有机金属化合物的反应,1）、酰卤与有机金

10、属化合物的反应,改用有机镉试剂制备酮，产率高。 有机镉试剂活性比格氏试剂活性低，与酰卤能反应，但与酮反应很慢，与酯不反应，因此可用于酮、酮酯的合成,55,2)、酯与有机金属化合物的反应,甲酸酯与格氏试剂作用得到对称仲醇，其它羧酸酯与格氏试剂作用得到对称叔醇。 酸酐和酰胺也能与格氏试剂作用,56,6. 碳酸衍生物,碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍,1. 脲,57,酮式 烯醇式,缩二脲反应鉴定肽键,2. 胍,58,59,从卤代烃转变为羧酸的一般方法是a:卤代烃先转变为腈，然后水解；b：卤代烃转为格试剂再与二氧化碳作用，然后水解。指出下列转变应选哪一方法,60,61,推断结