含钛不锈钢的连铸水口结瘤和保护渣（宝钢讲稿）.ppt

1、1,含钛不锈钢的连铸水口结瘤和结晶器保护渣,陈伟庆 北京科技大学冶金与生态工程学院 2007年12月,2,内 容,1.含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题 2.含钛不锈钢的表面缺陷 3.含钛不锈钢的连铸结晶器内的“结鱼” 4.含钛不锈钢的连铸水口结瘤 5.不锈钢连铸结晶器保护渣,3,1、含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题 （1）钛在不锈钢中的作用 不锈钢中通常加入Ti、Nb作为稳定化元素，以防止晶间腐蚀的发生。 Ti在奥氏体不锈钢中主要是作为稳定化元素以形成TiC，防止敏化态 晶间腐蚀。 生产低碳（0.03-0.08%C）或超低碳（0.03%C）的不锈钢可避免或降低敏化态晶间腐蚀倾向，但我国生产的含

2、Ti奥氏体不锈钢还占一定数量,4,铁素体不锈钢中的C、N可降低钢的韧性，也可显著增加铁素体不锈钢的晶间腐蚀敏感性。尽管可以通过生产超低C、N的超纯铁素体不锈钢克服这些问题，但并未从根本上解决。 Ti在铁素体不锈钢形成Ti的碳、氮化物，提高铁素体不锈钢的耐晶间腐蚀性能，并可提高其抗疲劳性和冷成型性以及焊接性能,5,2）不锈钢中加入Ti带来的问题 含钛不锈钢连铸困难，经常出现水口结瘤，影响连铸生产；有时出现结晶器内“结鱼”，恶化连铸坯表面质量； 含钛不锈钢连铸坯表面质量差，非金属夹杂物严重，导致修磨量大，成材率低。 含钛不锈钢中的非金属夹杂物常常成为腐蚀源，使钢的耐蚀性，特别是耐点腐蚀性下降；使钢

3、的抛光性能变差，难以达到最佳抛光质量，且抛光成本高。 这些问题的出现导致连铸坯表面质量恶化，进一步影响成品板材的表面质量,6,2、含钛不锈钢的表面缺陷 含钛不锈钢冶炼连铸过程生成的各种夹杂物，例如：TiN、TiO2，MgOAl2O3、CaOTiO2等富集在铸坯表面，轧钢时易造成板材 表面缺陷。表面缺陷周围出现明显的锈蚀。 含钛不锈钢连铸过程如出现结瘤或结晶器“结鱼”，将会产生铸坯表面缺陷，进而造成最终产品的表面缺陷,图1 典型的321不锈钢中板表面缺陷形貌 图2 321不锈钢板表面缺陷显微结构,7,图3 不锈钢最终产品的表面翻皮缺陷 图4 316Ti连铸结晶器内TiN与保护渣 反应产生的小颗粒

4、夹杂物团簇 扫描电镜和能谱分析表明： 扫描电镜和能谱分析表明： 翻皮是由TiN、Ti3O5、MgOAl2O3、 夹杂物团簇含有TiN、保护渣、凝固 CaOTiO2等夹杂物粘附在铸坯表面， 的金属小颗粒等。当被粘附在铸坯 经轧制后形成 表面时，将造成最终产品的翻皮缺陷,8,表1 钛稳定化不锈钢连铸坯的表面缺陷,9,表2 含钛不锈钢表面缺陷的生成原因及其防止方法,10,11,3、含钛不锈钢的连铸结晶器内的“结鱼,3.1 不锈钢连铸结晶器内“结鱼”物的物相 “结鱼”（也称为结块、结壳），是含钛不锈钢连铸 结晶器内形成的漂浮在钢液面上的凝固钢块。 “结鱼”会在不锈钢产品表面造成大量缺陷,图 不锈钢结晶

5、器内取出的“结鱼”物及其横断面的形貌,12,图 “结鱼”物上典型的气孔,图 “结鱼”物上气体拱起的区域 周围存在的物相主要有： MgOAl2O3 、 TiN、单质Si、 TiO2、 CaOTiO2,13,图 “结鱼”中的夹杂物团簇 主要物相有： MgOAl2O3、TiN、 TiO2、 CaOTiO2-MgOAl2O3,图 “结鱼”边缘的夹杂物团簇 主要物相有： Na2O、Al2O3、SiO2、 CaOTiO2和单质Si,14,2.2 含钛不锈钢连铸结晶器内的“结鱼”的机理 以Al2O3，MgOAl2O3为核心析出的TiN，与保护渣中的SiO2和Fe2O3等反应放出氮气，反应（1）大量吸热，且氮

6、气搅动使钢液表面温度下降，局部凝固后，形成“结鱼”。同时，其内部也留下大量气孔。 TiN(s) + SiO2(s)= TiO2(s) + Si + 1/2N2(g) （2-1） G =206094 120.93T J/mol TiN(s) + 2/3Fe2O3(s)= TiO2(s) + 4/3Fe(l) + 1/2N2(g) （2-2） G =- 69634 - 69.03T J/mol,15,图 南非Columbus钢厂含钛不锈钢结晶器“结鱼”和水口结瘤示意图,16,表 6 连铸321不锈钢结晶器保护渣使用前、后成份的变化,使用后的保护渣中的SiO2和Fe2O3与TiN发生反应而减少 反应

7、生成TiO2，导致使用后的保护渣中TiO2含量显著增加,17,TiN的形成与钢中Ti和N含量有关，可用钛氮浓度积表示。 南非Columbus钢厂认为现场条件下浇铸前临界钛氮积应为3.510-3。 根据下表数据，钛氮浓度积为3.93710-3的A炉次出现了“结鱼”， 可以认为控制钛氮浓度积小于3.510-3，可防止在浇铸前钢中形成大量TiN，以避免 “结鱼,表 某厂321不锈钢浇铸前钢液中钛氮浓度积与“结鱼”的关系,18,图 四炉321不锈钢浇铸前钢样中的TiN数量对比,A炉次Ti%N% 大，钢中两类TiN夹杂物数量明显增多，出现了“结鱼,19,3.3 含钛不锈钢连铸结晶器内的“结鱼”的控制,控

8、制Ti%N%小于3.510-3 。 避免钢中生成大量MgOAl2O3夹杂物，以减少含芯TiN的 生成。 保护浇铸，避免二次氧化在钢中产生新的夹杂物成为TiN 的核心。 控制保护渣中易还原氧化物Fe2O3、MnO2含量尽可能低， 避免保护渣中高的SiO2活度,20,4、含钛不锈钢的连铸水口结瘤,连铸水口结瘤主要由钢水中高熔点夹杂物沉积在水口内壁造成，至今已发现的水口结瘤有如下类型： 碳钢连铸水口结瘤类型 Al2O3结瘤 CaO-Al2O3结瘤 CaS结瘤 MgOAl2O3结瘤 稀土硫氧化物结瘤 含钛不锈钢的连铸水口结瘤类型 TiN型夹杂物结瘤 CaOTiO2型夹杂物结瘤 TiO2型夹杂物结瘤,2

9、1,4.1含钛不锈钢连铸水口的TiN型结瘤 TiN型水口结瘤的物相分析,图3 321不锈钢连铸水口TiN结瘤物的形貌 （存在两种类型的TiN，分布在凝固的金属之间，共同构成结瘤物,22,钢中氮化钛夹杂物 水口TiN结瘤物主要来自于钢液中析出的TiN,a) 含MgOAl2O3芯的氮化钛 b) 不含MgOAl2O3芯的氮化钛 图3 321不锈钢中两种典型的TiN夹杂物的扫描电镜照片,23,美国卡内基梅隆大学将321不锈钢连铸水口结瘤物的金属用酸溶掉，得到TiN，电镜照片如下,图4 321水口结瘤物中的TiN 图5 TiN立方体的电镜照片,24,美国卡内基梅隆大学发现的409不锈钢连铸水口结瘤物中含

10、MgOAl2O3芯的TiN,图6 水口结瘤物中含MgOAl2O3芯的TiN 图7 MgOAl2O3将两个TiN连接在一起,25,图8 某厂冶炼321不锈钢时两种类型的TiN夹杂物数量变化 （右图中A炉次由于钢中两类TiN数量过多，出现了连铸水口TiN结瘤,26,TiN的生成条件 Ti + N = TiN(S) lnK=37140/T 13.75 321钢种：1500,N100ppm和Ti0.3%时,生成TiN 409钢种: 1500,N100ppm和Ti0.25%时,生成TiN,图9 15001650下TiN在321 图10 1500下TiN在409 不锈钢中稳定存在的热力学曲线 不锈钢中稳定

11、存在的热力学曲线,27,钛氮积 Ti + N = TiN(S) G= -308799 + 114T J/mol （1） 平衡常数 （2） 由上式可得到： （3,表3 18Cr-8Ni型不锈钢液中析出TiN夹杂物的条件,28,含MgOAl2O3芯的TiN形成 当钢液中存在MgOAl2O3夹杂物时，TiN很容易以MgOAl2O3为核 心析出，会增加TiN的析出数量 不锈钢中MgOAl2O3夹杂物的形成机理：钢液中的Al、Ca将炉渣、 包衬耐火材料中的MgO还原，生成的金属Mg进入钢液。如图11所示,29,MgOAl2O3的生成反应： 3(MgO) + 2Al = (Al2O3) + 3Mg （4）

12、 (MgO) + Ca = (CaO) + Mg （5） 生成的Mg又与钢中Al2O3、SiO2夹杂物反应生成MgOAl2O3夹杂物： Mg + 2Al + 4O= MgOAl2O3(S) （6） 3Mg+ 2Al + 2SiO2 = MgOAl2O3(S) +2Si （7,图12 MgO、MgOAl2O3、Al2O3等夹杂物稳定存在的区间 （当Al 0.01%，Mg1ppm就可能有MgOAl2O3生成,30,氮化钛结瘤的控制 控制钢中N含量在TiN钢液中稳定存在的热力学曲线之下； 控制钢中Ti含量在TiN钢液中稳定存在的热力学曲线之下； 控制Ti%N%积小于形成TiN的临界值（小于3.510

13、-3 ）。 AOD炉内控氮：全程吹氩，保持较高的脱碳速度， 钢液还原后不再加合金调成份， AOD炉出钢后控氮： 出钢前钢包内充Ar，出钢过程中Ar气保护钢流； 钢包内吹Ar搅拌时，避免裸露钢液面造成钢水吸N； 保护浇铸，防止二次氧化，避免浇铸过程中钢液吸氮； 控制较高的中间包钢水过热度，避免过多析出TiN； 提高钢水洁净度，减少MgOAl2O3等夹杂物的生成， 吹Ar弱搅拌加强夹杂物的排除,31,4.2 321不锈钢连铸水口的CaOTiO2-MgOAl2O3 双相夹杂物结瘤,CaOTiO2-MgOAl2O3夹杂水口结瘤物的结构,表4 水口结瘤物的物相组成,32,初始附着层： 灰白：ZrO2,

14、深灰：Al2O3 浅灰：金属,中间沉积层： CaOTiO2-MgOAl2O3,金属附着层： CaOTiO2-MgOAl2O3 金属,三层结构厚度共约10mm， 其中金属附着层约7mm,外弧 内弧 图13 浸入式水口CaOTiO2-MgOAl2O3型结瘤物的显微结构,33,金属,CaOTiO2,MgOAl2O3,图14 CaOTiO2-MgOAl2O3型结瘤物的局部放大 （浅灰色: CaOTiO2 深灰色: MgOAl2O3,34,钢中的CaOTiO2-MgOAl2O3夹杂物 水口CaOTiO2-MgOAl2O3结瘤物来自于钢中同类型夹杂物,图15 钢中的CaOTiO2-MgOAl2O3夹杂物

15、Spec.1: O: 46.84, Mg: 14.46, Al: 28.57, Ti: 10.13 Spec.2: O: 35.73, Ca: 17.80， Ti: 34.33， Mg: 0.73, Al: 3.39, Spec.3: Metal,35,钢中的CaOTiO2-MgOAl2O3夹杂物的生成条件 （1）钢中的CaOTiO2夹杂物的生成条件,钢中总Ca0.003%; Ti 0.10.3%生成CaOTiO2。 钢中总Ca0.002%; Ti 0.30.5%生成CaOTiO2,36,CaOTiO2型夹杂物形成过程,CaOTiO2夹杂物形成机理,加入Ca-Si线后，生成的CaO与钢中原有的

16、SiO2夹杂物结合形成CaO-SiO2夹杂物；钢中加入Ti后，发生下列反应生成CaOTiO2夹杂物： CaOSiO2（S）+Ti=CaOTiO2（S）+Si G= 595516 - 398T J/mol,37,2）CaOTiO2-MgOAl2O3双相夹杂物形成机理 钢中Al0.01%时，Al与顶渣或炉衬中的MgO发生反应，生成的Mg进入钢液： 3(MgO) + 2Al = (Al2O3) + 3Mg,钢中Al脱氧生成Al2O3，加Ca处理后生成CaOAl2O3 加入Ti后，发生下列反应生成CaOTiO2-MgOAl2O3： CaOAl2O3 + Ti + Mg + 3O = CaOTiO2-M

17、gOAl2O3,38,图17 321不锈钢中Ca、Ti、Al含量与夹杂物类型的关系,321不锈钢中CaOTiO2-MgOAl2O3双相夹杂物的生成条件是： 钢中Ca0.001%，Ti0.1%，Al0.01,39,CaOTiO2-MgOAl2O3结瘤的控制 （1）冶炼过程中采用低铝硅铁（Al=0.05%，Ca=0.05%）作还原剂，且不用Al、Ca-Si脱氧，控制Al0.13），通过喂Ti线前的吹氩弱搅拌尽可能排除钢中CaO-SiO2、CaO-Al2O3夹杂物，也能显著减少喂钛线后钢中CaOTiO2-MgOAl2O3双相夹杂物的数量,40,4.3 含钛铁素体不锈钢连铸水口的氧化钛夹杂物结瘤,氧化

18、钛结瘤物的物相分析,图18 409浸入式水口结瘤物的扫描电镜照片 图19 氧化钛型结瘤物的电镜照片,氧化钛结瘤物主要由钢中氧化钛夹杂物在浇铸 过程中与凝固金属共同粘附在水口内壁形成,41,钢中氧化钛夹杂物的形成 2/3Ti + O = 1/3Ti2O3 2/3 Ti + （FeO） = 1/3Ti2O3 + Fe,图20 439喂Ti线后，钢中氧化钛夹杂物 图21 实验室用定氧探头实测的不锈 能谱分析O=70.44wt%，Ti=29.56wt% 钢中Ti含量与氧活度的关系,42,图 不同钛氧化物的 与%O的关系曲线 钛氧化物的稳定性由强到弱为：Ti2O3 TiO2TiO。 因此，1873K时，

19、钢液中优先生成的钛氧化物为Ti2O3,钢液中TiO反应热力学,43,图 Al2O3和Ti2O3生成 的 对比 Al2O3生成曲线低于Ti2O3的生成曲线， 所以在1873K钢液中， Al2O3优先生成,钢液中TiO，AlO反应热力学,44,钢液中TiAlO系的热力学 2Ti+Al2O3=Ti2O3+2Al G = G0 +2.303RTlg = 41161+35862.6 lg 1873 K， G = 0时（反应平衡）， =0.267 ， =3.745,图 TiAlO系平衡时 %Al和%Ti之间的关系及优势区,图 TiAlO系平衡时 和 之间的关系及优势区,0.0202时，反应达平衡，曲线之上

20、，钢液中生成Ti2O3; 曲线之下，钢液中生成Al2O3 所以，当Al/Ti0.02时, 例如 Ti=0.25%时，Al0.005%就可避免Ti氧化生成Ti2O3,45,图 1873K, (FeO)与Al、Ti反应的G Al2O3生成曲线低于Ti2O3的生成曲线， 所以在1873K， （FeO）优先与Al 反应,渣中FeO-Al， FeO-Ti反应的热力学,46,渣中FeO-Al-Ti反应的热力学,图 1873K,FeO=1时, %Al、%Ti与（%FeO）反应的优势区对比 当渣中（FeO）=0.1%时，Ti0.025%才能避免Ti氧化生成Ti2O3； 当Ti=0.25%时，渣中（FeO）0.025%才能避免Ti氧化生成Ti2O3； 因此，必须先用Al还原渣中（FeO）到尽可能低的含量（例如0.1% ），以减少Ti的氧化,47,图1-6 1560时Fe液、Fe-11%Cr液与Al2O3和TiO2之间接触角的比较,TiO2与钢液之间浸润角 针对钛稳定化不锈钢连铸水口结瘤物中金属含量多，使用后的连铸水口内壁附着了一层TiO2的特点，韩国浦项和美国Carnegie Mellon大学的研究表明： TiO2与钢液之间浸润角小于90，接触良好，所以TiO2结瘤物传热性能明显优于Al2O3型结瘤物， 在连铸过程中，由于TiO2型结瘤物的导热性好，少量钢液会因温度下降