烧结工艺对硬质合金性能的影响

1、烧结工艺对硬质合金性能的影响【摘要】采用高能球磨机制备超细WC-Co复合粉，通过控制不同的球磨时间获得粉体，分别用放电等离子烧结和真空烧结工艺来制取硬质合金。利用分析天平、扫描电镜等设备，系统的进行烧结方法对硬质合金的硬度、密度、抗弯强度等性能以及显微组织结构影响的研究。实验结果表明：放电等离子烧结跟真空烧结相对比，可以有效地减少合金孔隙，使硬质合金的组织结构更加致密，从而也能够提高硬质合金的各项物理机械性能指标，球磨50h，在1200，可以获得密度为14.32g/cm3，洛氏硬度HRA90.4，抗弯强度为2100MPa的综合性能较为优越的硬质合金。【关键词】烧结工艺，硬质合金，性能【Abst

2、ract】窗体顶端【Abstract】High energy ball mill for Ultrafine WC-Co composite powder, the powder obtained by controlling the milling time is not, respectively, with spark plasma sintering and vacuum sintering process for the preparation of cemented carbide. Utilization of balance, scanning electron microsc

3、opy and other equipment, to study the system performance and the impact of sintering of cemented carbide microstructure hardness, density, flexural strength right. The results show that: the discharge plasma sintering compared with vacuum sintering, can effectively reduce the porosity alloy, carbide

4、 organizational structure is more dense, so it is possible to improve the quality of the physical and mechanical performance of the alloy, milling 50h, at 1200can obtain a density of 14.32g/cm3, Rockwell hardness HRA90.4, 2100MPa flexural strength of overall performance is more superior carbide.【Key

5、 word】Sintering Process，Cemented carbide，Performance第一章绪论1.1硬质合金及发展、研究现状 1.1.1硬质合金硬质合金是指利用高硬度、高弹性模量以及难熔金属碳化物（例如TiC、WC等)做为基体，再使用渡族金属(通常是Fe、Ni、Co等)做为粘结剂，采用粉末冶金的方法而制备成的多相复合材料。该复合材料具备各种优点，如有较高的硬度、良好的耐磨性，热稳定性好等，因此，在现今的工具材料中，耐高温材料、以及耐磨材料跟耐腐蚀材料获得的普遍应用，被誉为“工业的牙齿”。而当中的超细WC-Co硬质合金，拥有的晶粒度更为细小，跟具有相同成分的普通硬质合金相比，

6、其洛氏硬度HRA要高出1.52MPa，在室温下，抗弯强度更是高出700-1500MPa。高温硬度比普通合金同样要好出许多，从而能够在难加工材料乃至高科技领域中大放光芒，获得广泛利用。 高硬度硬质合金（HRA 86 93），强度高，耐磨性和韧性好，耐高温，耐腐蚀等优良的物理和化学性质，它不仅可用于各种五金工具，刀具材料，精密轴承，耐磨零件和缸套，也广泛用于采矿和机械破碎工具地质钻探作业，包括锤，钎片，刮刀，刀，钻头，球齿板，眼镜，李宁板和板锤，因此，它是矿山隧道工程，世界石油勘探，地质勘探和煤矿挖中起着至关重要的材料之一。然而，硬质合金也有一些缺点，如在硬质合金的长过程中的应用，比较大的脆性，难

7、以形成复杂形状的一整套工具，通常由硬质合金与不同形状的叶片，通过采用焊接和粘接等方法来安装在刀体或者工具上使用。其中的截齿是直接对岩石进行切割的零部件。在切割岩石，常伴随有脱落，刀头磨损，牙齿断裂，断裂失效形等一系列损伤，情况尤为严重，其原因除了对钻井环境相当恶劣外，更为重要的是因为硬质合金的耐磨性和冲击韧性无法很好的满足服役要求。于是开发出具有高韧性兼具高硬度的新型硬质合金是首当其冲。1.1.2 WC-Co硬质合金的发展 传统方法制备粉末的基本步骤为：首先把钨粉跟炭黑一起均匀混合，并在温度为14001600 下进行碳化，制得所需的WC粉。之后跟钴粉混合、研磨而制备而成。这种方式存在缺点，它是

8、WC-Co粉末获得小于一微米的尺寸很难，典型的粒径一般在1-10微米，而且有较大脆性。最近几年，伴随着对超细甚至是纳米级合金的研究不断深入，越来越多的超细硬质合金制备工艺被开发出了，生产出硬质合金超微结构材料。第一种是化学沉淀法：让钴盐和钨盐能在液相情况下共沉淀，之后采用渗碳技术，使得沉淀物能够在低温的条件下彻底分解，从而制备得到分散性好且活性高的钨钴化合物的前驱体，最后利用固定床或流化床把它还原碳化成超细的WC-Co复合粉末。第二种是直接还原碳化法：将原料直接还原碳化钨或钨的化合物，碳黑和一氧化碳或天然气作为还原剂和炭化料的还原，还原和碳化，让还原跟碳化同时进行。这种制备方法是目前使用最广泛

9、的。第三种，.机械合金化制备合金粉末配比会在长时间的搅拌，高能球磨粉末在高速运行，通过反复的冲水箱，承受力，剪切作用，经过挤压和各种，摩擦力，冷焊和反复研磨过程中，使得超细颗粒分散，把固态合金化。还有一种方法，喷雾转化法或者叫喷雾干燥法：该种方法是现今世界上在对超细的WC-Co复合粉末制备领域使用得非常广泛成熟的制备方法之一，在工业化上批量生产该超WC-Co 粉末的主要方法就是利用这种方法。该技术采用热化学合成原理，利用水溶性前驱体热化学合成超细WC-Co 复合粉末。该方法是在上世纪90 年代早期由美国新泽西州的Rutgers University 跟Nanodyne 公司共同开发完成的。此工

10、艺的工艺路线包括： 1)前驱体化合物水溶液的制备跟混合，起到固定初始溶液成份的作用，一般情况下会采用偏钨酸铵，化学式为(NH4)6(H2W12O40)4H2O，还有CoCl2、Co(NO3)2或者Co(CH3COO)2做为前驱体化合物的水溶液； 2)使用喷雾干燥机将起始溶液制备出非晶态前驱体粉。 3)采用H2还原、CO-CO2为碳源在流化床中将前驱体粉末转化为超细WC-Co 粉末。1.1.3 WC-Co硬质合金的国内外研究现状 至今为止，硬质合金这一行业领域，在国内对原材料，超细WC晶粒硬质合金有限抑制剂，工艺过程和机制的制备取得了突破性进展，具备“双高”特性的超细晶粒硬质合金的质量愈来愈稳定

11、，其制造费用也得到了有效把控，已在愈来愈多的应用领域代替常规硬质合金。 11）在超细碳化钨粉的研究：硬质合金超细领域国际上已取得很大进展，其发展吸引了人们的注意，超细WC粉末有着许多的制取方法，包括直接碳化法、气相沉积法、有机盐热分解碳化法、氢气还原WOX 碳化法、流化床还原碳化法、等离子电弧法、熔盐法和机械球磨法等，目前应用于工业化规模生产的主要是前三种方法。可是在那些从事超细硬质合金生产领域的工业技术人才而言，关注的不仅仅是超细WC粉末的制取方法，还包括了超细硬质合金各种性能受超细WC粉末的质量影响和WC 粉体的生产费用。 2)超细Co粉末：在研究超细硬质合金所受到的影响方面，钴粉当中的氧

12、含量以及颗粒度，张卫兵对其做了实验研究，研究结果指明了合金的性能受Co粉粒度影响很小，指出其粒度不大于1.3m便可。Korad Friedrichs 博士在其论文中指出，钴粉种类对超细硬质合金性能存在重要影响。 3)晶粒生长抑制剂：碳化物晶粒长大难以控制，这是在生产过程中对合金的制备难点之一，而利用晶粒生长抑制剂，进行晶粒长大方面的控制是最为有效的方法之一。对晶粒生长抑制剂而言，是研究超细硬质合金的一大研究重点。关于晶粒的生长抑制剂层面，以前的研究目标大都是在抑制剂类型和添加量以及加入方式等层面，以及与性能的超细硬质合金组织结构晶粒生长抑制剂的影响。随着晶粒生长抑制剂的深入研究，对晶粒生长抑制

13、剂的研究逐渐成为热点。因为不一样的抑制剂产生的影响机理不一样，所以对合金性能所带来的影响不同。为了得到效果最好的抑制剂，通常同时使用两个或三个抑制剂，而对于复合抑制剂而言，Ta-C-VC 复合型抑制剂的抑制效益比相同含量的Cr3C2-VC要好出许多。近年来，R.K.Sa -Kangi 等人还研制出一种新的抑制剂（又称Master 合金），金属碳化物（VC，Cr3C2）加富钴基固溶体形成的固溶体的抑制剂，抑制剂可以使WC颗粒的有效控制。 4)烧结工艺：超细硬质合金混合料的比表面积大，活性高，烧结过程中晶粒易长大。为了抑制WC晶粒的生长，比传统的硬质合金的烧结温度低。同时，其密度小，孔隙率，孔隙较

14、难消除合金中的烧结过程中，而这种合金的综合性能是非常敏感的。如果你想降低孔隙率，必须采用更先进的烧结方法，即低压热等静压烧结（通常称为烧结过程中，烧结压力）是广泛应用于超细硬质合金的生产实践。低压烧结的步骤是指在进行烧结时，通入Ar气体，将气压提高至5-6MPa，在如此高的压力条件时，液相流动会变得更容易，因而使得钴相的分布更为均匀，减少了当中的孔隙并且能够有效地消除钴池，从而提高其合金强度。邬荫芳等人对烧结工艺进行了反复烧结试验，研究超细硬质合金，对超细物理性质的比较硬质合金真空烧结，压力烧结和热等静压烧结和性能，通过109次的材料测试所统计的结果，经过压力烧结，抗弯强度平均提高18%左右，

15、根据106 次试验所统计的结果，经过热等静压，强度平均提高23%。 5)晶粒长大抑制剂抑制晶粒长大机理： 在生产实践的应用中，对超细晶硬质合金而言，使用得最为广泛的仍是过渡族元素的碳化物，例如VC、NbC、TaC、Cr3C2、TiC、ZrC和Mo2C以及HfC 等。关于稀土、B、P 和Cu23-26等作为晶粒长大抑制剂的报道，近几年来也有一些。 在晶粒长大抑制剂作用机理，有三个比较一致的看法：第一是表面的吸附，由于WC颗粒吸附剂的作用，降低了WC颗粒表面能，这样就降低了WC溶解在液相的概率，缓解了WC溶解后再结晶的速度，因而就起到抑制作用；第二是溶解说，溶液由液相结晶生长在缓慢的WC的液相溶解

16、抑制剂；第三点，由抑制剂在表面发生的偏析现象，抑制了WC界面的移动，从而抑制了颗粒的聚集长大现象。 对于晶粒分离抑制剂，Masaru Kawakami对其进行了较为深入的研究，在实验中，对晶粒抑制剂搀杂WC-Co硬质合金（VC+Cr3C2 和Cr3C2）WC-Co界面上产生的偏析量进行测定。实验说明了：加入VC 或者Cr3C2在WC-Co界面产生的偏析降低了；添加剂Cr3C2所产生的偏析量比VC大，而且是因VC量的增加，Cr3C2在界面上的偏析量减小；添加VC、Cr3C2复合剂，比起单独添加VC晶粒生长抑制剂的偏析量还要小，因而VC和Cr3C2的抑制效果好。1.2 WC-Co硬质合金的烧结1.

17、2.1微波烧结微波烧结是介电损耗在整个烧结温度和加热来实现一种新的快速烧结致密化技术在微波领域的应用。通过对流、传导、辐射传热的发热是常规烧结。从外部加热材料，烧结时间比较长，晶粒容易长大。因材料本身能够通过吸收微波能，并将其转化成内部分子的势能跟动能，这是微波烧结。能够让材料内外同时均匀受热，这样就可以把热应力从材料内部减少至最低，然后依靠微波电场能，迅速提高材料内部的分子能跟动能，并且烧结活化能迅速降低，同时提高扩散系数，能够进行低温快速烧结，使细粉未长大马上就被烧结。微波烧结依旧是在制备细晶材料工艺上最有效方法之一，但是现今存在的主要瓶颈依然是，要有能制备合金的大功率的微波炉设备，因此在

18、工业生产中很难大量运用该工艺。1.2.2真空烧结 方法是把压坯置于真空烧结炉里。首先是真空条件下的烧结，当炉腔温度达到后。在保温时间不断延长后。试样的收缩速率大大减小。这说明了在真空烧结状态下试样已经基本完成收缩。用氩气或氮气中应用3-6MPa压力，可使样品明显收缩。因此，样品的极限压力烧结体起到了重要的推动作用，改善组织，消除残余孔隙。1.2.3放电等离子烧结放电等离子烧结（简称SPS），这是一种新型有效的烧结方法。通过利用脉冲电流，实现粉体间的快速加热。其原理是运用了放电脉冲压力、脉冲能。还有焦耳热能生成的瞬间高温场来实现快速加热。利用瞬间产生的放电等离子，使材料里面的颗粒都能进行自发产生

19、热量。并且使颗粒表面活化。因为有升降温速率快，保温时期短，使表面扩散阶段能被迅速跳过，同时颗粒长大减少，而且又缩小制备的总时间，节省能源。因此，放电等离子烧结是一种新的烧结工艺，烧结样品可以达到颗粒均匀，密度高，机械性能好等特点，是一项有极高的使用价值跟广阔的应用前景的现代烧结新工艺。1.2.4其它烧结技术 除了上述的烧结技术外，还有出现了一些新型的烧结技术。譬如，场辅助烧结、激光烧结、二阶段烧结。烧结锻造是烧结锻造成形和烧结相结合，通过粉末塑性变形能有效消除毛孔，和晶粒细化。类似的方法和热挤压，爆炸烧结产生的冲击波，极大的应力塑性变形的粉末压坯，为了实现高密度。这些方法可以应用于纳米粉体的烧

20、结性能，长大的晶粒尺寸的减小，提高性能。1.3本课题的研究意义及主要研究内容 WC-Co硬质合金是具有较好的硬度、耐磨性以及疲劳强度等性能的硬质合金，能满足数控机床的要求，以及大部分微钻切削超精密加工，印刷电路板，高精度等复合材料；多数难以加工材料的切削加工对刀具锋利性和耐磨性以及抗冲击能力的要求极高。因此，对于某些材料而已，如模具钢、高强合金、高温合金、耐磨合金和复合材料以及硬脆性材料等难加工材料；电子工业中的印刷电路板(玻璃纤维加强的热固性塑料)的钻孔；木材加工和复合地板，精密切割电子工业用的玻璃；其应用相当广泛。而在其他领域也有非常广泛的应用，如微钻牙针式打印机，纺织和胶带切割器。 本文

21、是探究烧结方法对WC-Co硬质合金性能的影响，分别采用真空烧结和SPS两种烧结工艺，通过对该复合粉的球磨细化，压制烧结，测试性能等工序，对合金的显微组织，密度以及力学性能等深入分析，系统地研究了烧结方法对硬质合金的显微组织和性能的影响，对于科学研究和工业生产上获得不同性能的硬质合金具有一定的意义。第二章实验与测试方法2.1 实验原料在这个实验中，原材料是普通的市售碳化钨粉、钴粉。粉体技术参数如表2-1所示，粉体的形貌如图2-1所示。图2-1WC粉(左)、Co粉(右)表2-1粉末技术参数2.2 粉末的处理及烧结设备2.2.1粉末处理工艺流程 以WC 粉末，Co粉末为原料，采用传统粉末冶金的方法制

22、备超细硬质合金，其工艺流程如图2-1所示。2.2.2高能球磨机球磨机的工作原理是把粒径不同、性质各异的颗粒粉末，通过一定的转速下碾磨成粒径更为细小的均匀混合物，为之后的化学反应或压制、烧结等工序做好准备。市场上的球磨机主要是振型和混合型和滚筒行星球磨机的类型。其中的行星式球磨机被称为高能球磨机，其原因就在于它突破了滚筒式球磨机的临界转速限制问题，从而大大提高了研磨效率，极大程度上细化了粉末颗粒，使颗粒分布更加均匀，降低了颗粒的团聚。行星式球磨机的结构相对的简单。在这个实验中选用的是QM-2SP12行星球磨机。其具体球磨工艺参数如表2-2所示。在不同的球磨时间球磨后，粉体形貌图如图2-3所示，图

23、2-3不同球磨时间的粉末形貌 利用行星球磨机球磨是细化晶粒的一种非常有效的试验方法，当球磨速度达到适合的旋转速度时，球磨罐中的不锈钢球会在离心力的作用下成抛落式的滚动，因而在经过一定的球磨时间之后，会对罐中的颗粒起到碾磨细化的作用；不锈钢球滚动的同时也会翻动粉末颗粒，进而能够将球磨罐中的几种粉末混合均匀。但是球磨细化的程度也是有限的，不可能一直无限制的细化，当颗粒的尺寸达到一定尺寸后，球磨细化的作用就基本不存在，粉末不再变细。过长的的球磨时间也会对粉体产生较大的表面能，不利于烧结过程中晶粒尺寸的控制；粉体也很有可能被罐体材料掺杂、污染，还会增大被氧化的几率，严重降低了硬质合金材料的力学性能。

24、2.2.3真空烧结炉 真空炉是在真空条件下，对材料能够进行热处理、烧结和化学反应等工艺，有分为立式和卧式两种。加热室通常是由多层保温碳毡组成，加热的元器件主要是石墨材料，工作温度最高甚至能达到2200，若是运用三级高真空泵组的话，那么它的极限真空冷态真空度更可达到10-3Pa。当采用钨钼材料作为隔热屏和加热元件时，真空度可达10-5Pa。 本实验装置是由沈阳新科电器厂所生产的炉子，有效工作尺寸为300400mm，采用钼板作为隔热屏，极限真空度为6.710-5Pa，加热功率40kW，设计最高温度为1600。 2.2.4放电等离子烧结炉作为如今的新型快速烧结设备仪器，放电等离子烧结炉系统的基本结构

25、如图2-3所示，主要包含轴向压力装置、直流脉冲电源、温控系统、上下电极、真空腔体、气氛控制系统、水冷系统等。本实验使用的设备炉是由日本住友石碳株式会社生产的。型号为SPS-3-2-MV型。该设备的最大轴向压力可达200kN。工作电流上限可达10000A，脉冲电流的通-断比例为6：1(脉冲电流周期大概是3.3ms)，在进行实验的过程中，电流，电压，温度，压力，位移，位移速率和真空参数可以在计算机屏幕显示，易于实验过程中参数的精确控制。一整个烧结过程均采用热电偶或者红外测温，由计算机监控当中的烧结参数及变化情况。2-3放电等离子烧结系统结构示意图1.下电极 2.下压头 3.粉末 4.下电极 5.上

26、电极. 6.模具2.3 实验分析与测试分析方法2.3.1密度本实验是基于阿基米德原理，即采用静水称重法测试样的密度。其计算公式如下：式中试样实际密度，g/cm3； 试样在空气中质量，g； 式样附上石蜡后在空气的质量，g； 样浸透石蜡后在水中后，g； 液体介质(水)密度，取1.00g/cm3。按GB3850-83测定硬质合金的密度，本试验质量测试采用分析天平的的型号为AEL-200，精确到0.0001g。2.3.2硬度 本实验是按照使金属硬度试验方法GB/t230.1-2004罗克韦尔（HRA），测试硬质合金的硬度，罗克韦尔硬度试验过程，是在经过两次施加应力(初应力F0及总应力F)的条件下，后在

27、试样或制品表面把标准型金刚石圆锥压头压入进行测量的，其中总压应力F是初应力F0跟主应力Fl两者之和，即F=F0+F1。 HRA硬度值是由加总负荷F，并去掉主压应力Fl后，在有初应力F0条件下继续作用，利用主应力Fl所能引起的残余压深值e所计算出来。其中e值是用规定的单位002mm所表示，因而如果压头朝着轴向移动一个单位的话，就是HRA硬度变化了一个数。测试时e值愈大的话，合金的HRA硬度反而愈低，反之硬度就会愈高。图2-4是测试示意图。HRA=100-e其中e由下式得到：式中h0初负荷F0作用下，压头压入试样表面的深度(弹性变形+残余变形)，mm；h1在已施加总负荷F并卸除主负荷F1，但仍保留

28、初负荷F0时，压头压入式样表面的深度，mm； 2-4洛氏硬度测量原理图 硬质合金硬度HRA测试是在两个先后施加的负荷下，将金刚石圆锥压头压入式样表面来进行。在测试HRA硬度所用的金刚石圆锥的顶角角度限度是12030顶角圆弧半径取值在0.200.01mm。压头杆的轴线跟圆锥的轴线必须重合，其误差范围要小于30跟0.03mm，圆锥表面应沿着切线过渡到顶端球面。2.3.3抗弯强度 实验仪器采用Instron-3369型电子万能试验机，跟据GB3851-83的标准，采用三点弯曲法进行抗弯强度的测量。利用硬质合金横向断裂强度的测定方法，做出了5.25mmx6.5mmx20mm的标准试样，加工的工艺要求跟

29、外形尺寸一律按国标规定。其中横向断裂强度Rtr (MPa)采用下面公式进行计算：式中 F 试样断裂瞬时测得的载荷，N； L 两支撑柱中心间的距离，mm； b 与高度垂直处试样的宽度，mm； h 与施加载荷方向平行的试样高度，mm。2.3.4形貌及组织分析 扫描电子显微镜(简称SEM)，是用来进行样品表面分析的有效工具，常用于观察样品断口形貌及抛光表面的显微组织分析。本实验所采用的扫描电镜是NOVATM NanoSEM 230型超高分辨率场放射扫描电镜，能够把硬质合金粉末和块体合金的组织形貌观测出来。第三章不同烧结方法WC-Co硬质合金的制备3.1 WC-Co硬质合金的真空烧结工艺3.1.1 W

30、C-Co硬质合金混合粉的压制成形在硬质合金成型过程当中，采用的是模压成型的成型方法。模具结构的设计种类很多，譬如整体压模、带锥度压模和可拆压模以及带孔带台阶压模等31，这都是一些常用的模具结构，此外还能够根据我们所需产品的形状，进行合理选择模具结构。用在磨具制作的材料主要有碳素钢、轴承钢和硬质合金等合金钢。本试验中模具采用的是整体压模构造，其构造如图3-1所示。压模结构主要由冲头、阴模和底垫三部分组成，模具材料为轴承钢，模具内壁表面光洁度高，以免压坯出现分层。图3-1-1整体压模示意图1冲头 2阴模 3混合粉 4地垫模压过程所用的压力机种类较多，常用的主要由液压机和机压力机两大类，其中液压机可

31、调节加压时的速度和保压的时间，并且结构简单，但是压制的速度较慢，因而效率较低，不适合用于形状较大、结构较为复杂试件的模压成型。机械压力机操作简单、压制速度较快、效率高。本试验采用100吨油压万能试验机进行模压成型，通过压力位移曲线以及压坯表面形貌选择较好的模压压力。图3-1-2是将混合粉末置于模具内，在100吨油压万能试验机上压制过程中移和模压压力的变化曲线。从图中可以发现，粉末压制过程大致可分为三个阶段：第一阶段，模压刚开始接阶段由于粉末排列较为疏松，粉末颗粒可发生较大的移动，此时在较小的压力下发生较大的位移。第二阶段，随着位移的增加，模压压力开始逐渐增大，此时由于经第一阶段的压制粉末排列已

32、经较为紧密，这是粉末颗粒移动时产生的摩擦力逐渐增大，因此较大的压力下才能使压坯密实。第三阶段，此时压坯已经比较密实，颗粒的位移变化已经极小，粉末颗粒受力甚至产生变形，模压压力迅速增大。硬质合金的压制过程中选择在第二阶段末，此时压坯密度较高，颗粒受应力小。图3-1-2粉末模压过程根据模压过程图，本试验中压型过程中压力约为50KN，压强约为100MPa，保压时间为2min，在实验过程中发现，该工艺参数下获得的压坯表面光滑，没有裂纹及掉角现象。3.1.2 WC-Co硬质合金的真空烧结真空烧结是把粉末与粘结剂混合，压制成块，然后放在真空炉中烧结。WC-Co硬质合金的真空烧结过程大致为： (1)预烧结，

33、将WC-Co粉末在350800下预烧结； (2)WC-Co粉末烧结阶段，传统烧结包含两个阶段，一是烧结温度800是共晶温度的固相烧结，二是液相烧结后的液相的存在。通过参阅文献本实验选用1420作为WC-Co的烧结温度。3.2 WC-Co硬质合金SPS烧结3.2.1 SPS烧结过程分析 SPS固相烧结粉末的过程可以分为三个阶段。首先是在烧结粘结的早期阶段，接触原始点粒子进入晶体颗粒之间的结合，颗粒间的烧结颈利用成核、结晶长大等方式的原子运动过程而构成。此阶段的颗粒形状维持不变，内部的晶粒也不发生变化，烧结体没用收缩，但形成了颗粒粘结面，使得强度提高。在压力烧结的条件下，使得颗粒接触的面积增大，加

34、快了原子的迁移过程，初期阶段变短。第二个阶段是烧结颈长大的过程。温度升高，原子不断向颗粒结合面扩散迁移过去，使烧结颈不断扩大，颗粒间距变得更小，于是形成了连续的孔隙网络。大量的孔隙的原子扩散和晶界扩散和消失，烧结体的快速收缩，增加强度和密度；同时由于孔隙减少，原子体积扩散造成颗粒内部晶粒长大。烧结颈形成包括体积扩散机制，表面扩散和晶界扩散，蒸发和冷凝。有压烧结有利于粉末颗粒的塑性流动，加快烧结体的收缩。第三阶段是闭孔的球化和缩小的过程。在这个阶段孔隙趋于球形而且逐渐变小，其中烧结体的收缩是由于小孔的消失跟数量减少来完成的。WC-Co粉末烧结中，较粗的颗粒要达到致密化，就需要较长的保温时间以及更

35、高的烧结温度等等；可采用SPS工艺处理纳米WC-Co复合粉，其烧结过程有明显区别。整个烧结过程一般有预热跟致密化以及保温这三个阶段，但是总共时间却不会超过30min，此工艺与传统烧结工艺相比，极大程度上缩短了工艺流程，能够显著提高制备效率。整个系统应用一个高电流、低电压的脉冲电源，烧结时石墨模具、烧结粉体WC和Co都具有导电性，因此电流分成两部分，一部分电流通过模具以传导、辐射等外加热形式对烧结粉体进行升温，另一部分电流则通过烧结材料内部，以内加热的方式升温，这样使烧结试样内温度分布更加均匀，显著缩短烧结时间，提高加热效率。如图3-2所示的烧结工艺曲线。初始真空度为8Pa，升温速率控制在100

36、/min200/min之间，为了更好的释放粉末吸附的气体以提高块体致密度，在800保温3min，最终在1200下烧结，并保温10min。由于使用红外测温，在570之前无法显示温度数值，在图中的温度曲线起始部分为一直线。随着电流的增加，温度快速上升。从室温加热到850前，位移变化率曲线只有少量波动，粉体收缩不明显。这是因为此时粉体在如热和高真空条件下，吸附的气体被排出，粉体有微小图3-2 WC-Co复合粉末的SPS烧结工艺曲线当温度加热到850时，粉体颗粒间的烧结颈逐渐长大。随着温度升高，WC颗粒在表面扩散的同时发生体积扩散，大量原子迁移到烧结颈部，内部的孔隙随着原子空位向外迁移，孔隙减小且数量

37、减少。同时，虽然是固相烧结，但是在WC/Co界面处的粘结相Co会有部分熔融状态或少量液相存在，塑性流动能力有所提高，使WC颗粒产生小范围移动并靠拢。上述两方面共同导致结体急剧收缩，位移变化率快速增加。在960时收缩速率达到最大值，孔隙大量减少，致密度增加。随后，收缩率减缓，孔隙数目和体积进一步减小，至1200位移变化率接近零时，收缩过程基本完成，表明固相烧结基本完成。为了提高块体致密度的同时减少晶粒的长大，保持在1200温度下10min。保温过程由于粉体受热膨胀，所以位移变化率为负值。3.2.2 SPS工艺参数 首先在内直径为20mm的石墨模具中，装入经过球磨后的混合粉末，然后给予一定的预压力

38、把粉末压实；然后装到SPS设备腔体内，接着就进行SPS致密化。依据本课题组已有实验探索结果，烧结工艺设定为烧结温度1200，烧结压力60MPa，采用两次加压方式(开始烧结时加30MPa，达到烧结温度开始保温时压力加至60MPa)，保温10min。测温采用红外线，烧结参数由计算机控制。3.3 本章小结 本章主要介绍了采用不同的烧结方法制备WC-Co硬质合金，探究了真空烧结和SPS的合金制备工艺，得到如下结论。 1. 真空烧结需要模具进行压模成型，产生大的孔隙的主要原因是，成型方法和模具精度是所造成，从而造成了较低的抗弯强度。 2. 放电等离子烧结方法，它是利用通入脉冲电流在粉末颗粒间直接进行加热

39、烧结，运用了脉冲能、放电脉冲压力、焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结的、因而能够得到较高密度跟较少孔隙率的致密硬质合金。第四章不同烧结方法制备的WC-Co硬质合金的组织及性能分析4.1 不同球磨时间的WC-Co硬质合金的真空烧结表4-1是不同球磨时间的WC-Co硬质合金的真空烧结性能，烧结温度1420，时间为2h。图4-1,4-2,4-3分别是根据表中数据所画图。从表和图中可以看出球磨50h的粉末所烧结的胚体力学性能高于其他两者，这是因为随着球磨时间的延长复合粉末的粒度和晶粒大小都在减小，而球磨50h的颗粒径远远小于球磨20h和30h的颗粒径，其晶粒度大大降低了。在同等条件下压制成型后，球磨50

40、h的粉末所得的硬质合金其致密度会高于20h和30h，颗粒间的结合强度会被加强。经过真空烧结成型之后，力学性能大大的提高了，特别是抗压强度，球磨50h的抗压强度比20h高出130MPa，其他力学性能也最为优越。综合力学性能最好。表4-1不同球磨时间WC-Co硬质合金真空烧结性能 图4-1不同球磨时间真空烧结密度 图4-1-2不同球磨时间真空烧结洛氏硬度 图4-1-3不同球磨时间真空烧结抗弯强度4.2 不同球磨时间的WC-Co硬质合金SPS烧结 放电等离子烧结及液相烧结的收缩过程与真空烧结有着不同的烧结机制，在WC-Co复合粉末的放电等离子烧结过程中，在放电等离子体跟高频脉冲放电冲击波的共同冲击作用下，使得上千安培的电流流过相互接触的颗粒之间，因颗粒之间的接触面很小，从而瞬间能够产生大量的焦耳热，在颗粒与颗粒间接触位置，这个热量足够是其产生熔融，使得