有机化学：第十六章杂环化合物

1、第十六章 杂环化合物,构成环状体系的原子除碳外还有其他原子时，称为杂环化合物。,其他原子称为杂原子： S ，N， O ， P 等。,一、分类,1.分类和命名,二、命名,杂环化合物的命名分系统命名和习惯命名，常用的都是这两者的结合。,比如： 五元环(环戊二烯）命名成“茂”， “吡咯” - “氮杂茂”， 但通常-“吡咯” （pyrrole），,C，O，S，N都是sp2杂化,环上是6个电子，其中杂原子提供2个电子，共6 =4n+2(n=1)个电子，满足休克尔(Hulker)规则，所以化合物具有芳香性。,芳香性,苯环的p电子云均匀分布，而五元杂环中杂原子的电负性 ONS，p电子云向杂原子偏移，所以芳香

2、性不如苯。,芳香性 苯噻吩吡咯呋喃 离域能(KJ/mol)150.6 121.3 87.8 66.9,键长,呋喃,噻吩的吸电子诱导作用大于给电子共轭作用，偶极矩的方向,吡咯的吸电子诱导作用小于给电子共轭作用，偶极矩的方向,偶极矩,二、 制备,三、反应,五原子六电子共轭体系，因此电子云密度高于苯。,定位规律：取代主要发生在位,(1) 硝化反应,为避免氧化，选用温和的硝化试剂.硝酸乙酰酯（低温）,(2) 磺化反应,温和的非质子化的磺化试剂.吡啶与三氧化硫的加和物。,噻吩的离域能比较大，即最稳定，因此可以直接磺化。,溶于浓硫酸,苯中有微量噻吩时，可以在室温反复用浓硫酸提取， 苯不溶于浓硫酸，噻吩磺化

3、后溶于浓硫酸，分离。,(3)卤化,一般条件下，呋喃，噻吩，吡咯经卤化，都得多卤代产物。,在温和的条件下(用溶剂稀释，采用低温环境)， 可以得到单卤代产物：,(4) 付-克酰基化,噻吩酰基化小心控制条件，用AlCl3 ,SnCl4等易形成树脂状物质 苯的付-克酰基化先除噻吩。,吡咯中N-H可以被取代：,(5)付-克烷基化,吡咯，噻吩，呋喃常得到多烷基化产物， 但呋喃经强碱处理得到一取代产物：,2.吡咯的特殊反应,吡咯的性质与酚相似，可以发生瑞穆尔-悌曼反应， 柯尔伯-施密特反应，重氮盐的偶合反应：,Reimer-Tiemann：,Kolbe-Schmitt:,重氮盐的偶合反应,3.加成反应,亲电

4、取代反应定位规律,特殊,含有一个杂原子的五元杂环体系小结：,定位规律：取代主要发生在位,(1) 硝化反应,为避免氧化，选用温和的硝化试剂.硝酸乙酰酯（低温）,CH3COONO2,(2) 磺化反应,温和的非质子化的磺化试剂.吡啶与三氧化硫的加和物。 噻吩可以直接磺化,(3)卤化,一般条件下，呋喃，噻吩，吡咯经卤化，都得多卤代产物。,在温和的条件下(用溶剂稀释，采用低温环境)， 可以得到单卤代产物。,(4) 付-克酰基化,吡咯中N-H可以被取代：1.K，Na 2.酰卤,酰基化试剂：酸酐、酰卤。,(5)付-克烷基化,吡咯，噻吩常得到多烷基化产物，但呋喃得到一取代产物： 1.强碱：烷基锂；2. RX,

5、2.吡咯的特殊反应,吡咯的性质与酚相似，可以发生瑞穆尔-悌曼反应， 柯尔伯-施密特反应，重氮盐的偶合反应。,3.加成反应,催化氢化： 常用催化剂：Ni,Pt,Pa,(噻吩）,3. 含有一个杂原子的六元杂环体系,一、 结构,6个电子 满足休克尔规则 具有芳香性,吸电子诱导，吸电子共轭方向一致,二、 反应,1.亲电取代反应,N上的亲电取代,C上的亲电取代： 不如苯环的亲电取代，只能在强条件下反应， 不能发生傅-克（酰基化，烷基化）：,位,2.亲核取代反应（，位）,-烷基化，芳基化，氨化,(2)置换易离去基,3. 氧化反应,只在N或侧链上氧化,4.还原反应,5. 侧链-H的反应（，位）,含有一个杂原

6、子的六元杂环体系小结：,1.亲电取代反应,N上的亲电取代：卤化，硝化，磺化，酰基化，烷基化； 产物都是相应亲电反应试剂。,C上的亲电取代：不如苯环的亲电取代，只能在强条件下反应，不能发生傅-克（酰基化，烷基化）：定位位。,亲电取代，亲核取代，氧化反应，还原反应，侧链上的取代反应,2.亲核取代反应（烷基化，芳基化，氨化：，位）,（1）置换H（试剂本身就是强碱）； （2）置换易离去基（-X，-NO2）（，位）,3. 氧化反应：只在N或侧链上氧化;氧化吡啶易进行亲电取代反应（，位），和 亲核取代反应（，位）。,4.还原反应,5. 侧链-H的反应（，位）：取代烷基的侧链-H酸性强。,4.稠杂环化合物,

7、含有两个或者两个以上环，且其中至少有一个环是杂环的化合物为稠杂环化合物，下图中列举了一些最简单的稠杂环化合物,一、喹啉的结构,一氮杂萘，或者说是苯并吡啶，这样的化合物有两个： 喹啉和异喹啉，原子的编号也是和萘环一样。,异喹啉的熔点26.5，沸点243，喹啉的沸点238。 喹啉为无色液体，具有恶臭，与吡啶的气味相似；异喹啉的气味与苯甲醛相似。 它们都具有碱性，喹啉的pKb=9.52；异喹啉pKb=8.96。,二、喹啉的反应,1. 亲电取代反应,在质子酸和路易斯酸中，N接受质子显正离子，杂环的电子云密度比苯环低，所以亲电取代反应在苯环上进行（位）：,但在非质子有机溶剂中，N没有接受质子，杂环的电子云密度比苯环高，所以亲电取代反应在杂环上进行：,和吡啶类似,也可以发生亲核取代反应，反应也主要是在2，4位（吡啶环的，位）。,只能在强氧化剂作用下，才能发生氧化反应。,三、Skraup(斯克劳普)法合成喹啉,Skraup(斯克劳普)方法是合成喹啉及其衍生物最主要的方法，它是用苯胺（或其它芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相应于所用芳胺）、五氧化二砷或三氯化铁等氧化剂一起作用下反应得到的。,亲电取代反应活性比较：,碱性比较：,芳香性比较：,作业： P874，习题 20-1 涉及：呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、喹啉；嘧啶、嘌呤、吲