含硅聚氨酯的制备与改性

1、1.1 聚氨酯材料概述1.1.1聚氨酯材料的介绍聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯 ,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团 (NHCOO )的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外 ,还可含有醚、酯、脲、缩二脲 ,脲基甲酸酯等基团。聚氨酯材料主要包括聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯纤维、聚氨酯树脂，具有发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐溶剂性以及耐生物老化性等优点。但它的缺点也十分明显：内生热大，耐高温

2、性能一般，不耐强极性溶剂及强酸碱性介质。本文主要研究聚氨酯弹性体。实验室及工业生产中，常通过改性来提高聚氨酯弹性体的性能，在通过改性后，使聚氨酯成为一种得到较快发展的高分子合成材料。常见的改性方法有：丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、硅改性、纳米材料改性、有机氟改性、有机无机杂化改性、有机硅改性、其他方面改性（结构改性、交联改性等）。用有机硅改性聚氨酯在保持有机硅树脂许多优良性质基本不变的情况下，可提高有机硅的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性并能再常温下固化，改善聚氨酯热老化性能欠佳、及不耐高温的缺点。本文主要探讨硅改性聚氨酯的优缺点。 1.1.2 含聚氨酯材料的介绍聚氨酯是由硬段和软段交替组成

3、,具有良好的物理和机械性能,但热稳定性较差。有机硅由于其独特的结构而具有一系列优异性能,如具有较低的玻璃化转变温度,极好的耐高低温和耐氧化性能,优良的电绝缘性和热稳定性,优异的透气性及生物相容性等。然而有机硅材料也存在力学强度低、附着力差等缺点,大大限制了它的应用。通过共聚将有机硅与聚氨酯两者的优异性能结合起来,是改善有机硅材料和聚氨酯材料性能的一条重要途径。 含硅聚氨酯从分子结构看,它既含有优异的介电性、柔韧性、耐水性、透气性及生物相容性的有机硅链段,同时又有良好的热稳定性、耐候性及耐腐蚀性的聚氨酯链段,因此这类材料既克服了含硅聚氨酯机械性能差的缺点,也弥补了聚氨酯耐侯性差的不足,在涂料、织

4、物整理剂及血液相容材料等方面有着潜在的应用,吸引了很多学者的关注。1.2含硅聚氨酯材料的特点及制备由于含硅聚氨酯本身具有特殊结构，其主链-Si-O-Si-属“无机结构”，Si-O键的键能为462.0kJ/mol，远高于C-C键的键能346.9kJ/mol，因而键的极性大，对所连烃基起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定性，其侧链结构中含有“有机基团”，因而又具有高分子易加工的特点。因此，一般认为它兼具有机与无机材料的双重优点，譬如其具有热稳定性好、玻璃化温度低、透气性高、介电性优良、与生物相容性好等优点和特殊的表面性能168。含硅聚氨酯具有的这些优异性能使其应用范围极为广泛，在各种领域中起到了重要作用

5、，有人称它为“工业维生素”。由于含硅聚氨酯分子间的作用力比较弱，使其作为一种特殊材料时它的力学性能比较差，因此在一定程度上限制了其应用范围。如果将反应性基团作为侧基或端基引入含硅聚氨酯链段，使其成为活性含硅聚氨酯，再与其他物质合成聚硅氧烷的嵌段或接枝共聚物，就大大提高了含硅聚氨酯力学性能并使有机高分子通过改性而具有含硅聚氨酯的某些特性，如:良好的润滑性、柔软性、流动性、脱模性、粘合性、耐磨性、耐热性、耐寒性、透氧性、内应力缓冲性、生理惰性及加工性等。在硅氧链的侧基或端基引入的官能团一般可分为两类，一类是官能基连在硅原子上，称为硅官能基。另一类是官能基连在与硅原子相连接的有机基上，称为碳功能基。

6、含硅官能基含硅聚氨酯容易制备，活性也大，容易和另一些含官能基(如NHZ、COOH、COCL等)的有机化合物或高分子链段反应。但是生成的共聚物中会含有SIOC或SINHC等链节，它们的水解稳定性差。含碳官能基的含硅聚氨酯与有机高分子相结合不含上述链节，而是硅与碳相连，稳定性好，更具有实际应用价值。1.2.1含硅聚氨酯硅改性聚氨酯的方法有有机硅改性，无机硅改性及有机无机杂化。有机硅改性：基本结构单元（即主链）是由硅氧链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有有机基团，又含有无机结构。纳米无机硅改性：经纳米无机硅改性后，具有极强吸附和耐酸碱耐腐蚀性能，因而封

7、闭效果极好，常与相应的填料，表面活性剂，消泡剂等一起使用，制成优质耐水的内墙涂料，既可提高质量，又可降低成本。有机无机杂化：传统杂化方法主要是通过偶联剂对无机纳米粒子进行包覆改性，利用偶联剂的两性化学结构，使改性后的无机粒子更容易分散到有机相中，并通过偶联剂中的有机结构与有机相缠绕在一起。首先通过杂化方法制备了可固化的无机有机杂化低聚物，再利用固化技术，将固化树脂和无机有机杂化低聚物交联固化，从而使有机相和无机相以化学键结合，形成“二次杂化”，并且由于杂化材料的加入，增强了聚氨酯材料的耐磨、耐温和硬度等性能。主要以四氯化硅、甲基丙烯酸羟基乙酯、苯基三氯硅烷、基苯基二氯硅烷和纳米二氧化硅为主要原

8、料合成了一种新型杂化材料。而实验室主要使用是有机硅改性方法常见的有机硅改性方法如下：1.2.2有机硅改性方法物理改性物理共混是改性一般高分子材料的常见方法,仅是简单物理混合, 无化学键形成。将聚氨酯和有机硅进行物理共混改性, 聚氨酯能增强有机硅乳液的耐油!耐非极性溶剂的性能, 而有机硅乳液可增强聚氨酯的耐水和耐溶剂的性能。1.2.3有机硅改性方法化学改性有机硅对聚氨酯传统的改性方法主要有5种:硅醇改性法；氨烷基含硅聚氨酯改性法；经烷基含硅聚氨酯改性法；烷氧基硅烷交联改性法；乙烯基硅氧烷改性法。硅醇改性法：（2）氨烷基封端的含硅聚氨酯改性法 羟烷基封端的含硅聚氨酯改性法烷氧基硅烷交联改性法（1）

9、硅醇改性法刘俊峰等以蓖麻油聚氨酯（PU）改性有机硅树脂，合成方法是先用TDI和蓖麻油制备蓖麻油聚氨酯预聚体，再由一苯基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷在碱性条件下水解缩聚，然后将蓖麻油聚氨酯预聚体向有机硅的乙酸乙酯溶液中滴加。研究了PU含量及制备工艺对改性体系热性能及抗冲击性能的影响，并用热失重(TGA)研究了改性体系的热分解行为，计算出了降解反应的反应级数、活化能及频率因子，还推断出其热分解反应机理为受相界面控制的收缩圆柱体。首先合成了两种预聚物，一种是由八甲基环四硅氧烷（D4）在苄基三甲胺硅氧烷的四氢呋喃（THF）溶液中开环聚合后，与聚己二酸乙二醇酯二醇(PEGA)、MDI在催化剂存在下反应；另一

10、种是含硅聚氨酯和MDI同样条件下反应。两种预聚物混合30分钟后，再加MDI和丁二醇，然后浇注成膜。用DSC和DMA测定了膜的性能，发现热形变曲线受软段和硬段的结构及组成参数的影响很大。再用PEGA、PDMS-OH、4，4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和顺丁烯二酸双甘油酯多醇制备了交联的聚酯含硅聚氨酯聚氨酯树脂。其结构式如下：PDMS-OH对最终的力学性质影响不大，但它使改性树脂在低温下稳定性和弹性提高，而且热稳定性更好。他们还用PEGA、1,4-丁二醇与MDI、TDI或l，6-己二异氰酸酯(HDI)制得了PDMS-PU嵌段共聚物。TEM研究表明含PDMS的球粒均一地分散在连续的聚酯型聚氨酯基体

11、中，是两相体系。实验室采用两步合成聚(硅氧烷-氨酯)，第一步用IPDI与中间体反应，第二步用1，4-丁二醇作为扩链剂。用红外谱图研究发现有高的反应性。根据PDMS加入的时间，而采用了两种方式，一是在第一步加入，二是在第二步加入，由此得到的膜的性能有很大的差别。用PDMs和聚氧乙烯形成的ABA型的嵌段聚合物二醇与TDI反应，使用了两种方法，一是两步法，即TDI与嵌段聚合物先在甲苯溶液中预聚，再用三异丙醇胺(TI队)作交联剂进行交联反应;二是一步法，即将TDI、嵌段聚合物、TIPA或轻基己酸甘油酯同时加入进行反应。两步法得到的聚合物交联度较小，但扩散系数和对气体的渗透性较高。（2）氨烷基封端的含硅

12、聚氨酯改性法用氨丙基封端的含硅聚氨酯分子量为(10004000)与HDI、MDI反应，用均相溶液聚合技术制备了硅氧烷一服线型嵌段共聚物，研究了反应溶剂对产量、分子量和产物性能的影响。并使用了不同的扩链剂，探讨了扩链剂的影响。结果表明用二乙氧基乙基醚E(EE)作为溶剂可合成MDI为主的改性树脂，但对HMDI须加入少量的催化剂。HMDI若在THF中反应，可得透明的均相的溶液，当加入扩链剂时需加入少量二月桂酸二丁基锡，以降低溶液粘度。NMP作为共溶剂可提高体系极性，产物分子量较高且物理性质较好。对H-MDI来说，THF是较好的溶剂。并用傅立叶变换红外光谱F(TIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、粘度及热

13、分析等方法对共聚物进行了表征，表明确实合成出了目标共聚物。（3）羟烃基封端的含硅聚氨酯改性法由双羟己基封端的含硅聚氨酯 (Mn=890-3750)与H-MDI在THF心MF混合溶剂中反应制得聚氨酯树脂，并用双氨丙基封端的含硅聚氨酯P(DMS-HZ)及甲基氨丙基)封端的含硅聚氨酯P(DMS-H)与H-MDI反应，比较了产物的力学性能和热性质，探讨了氢键在设计共聚物中的重要作用。这些有机硅-聚氨酯(聚脉)共聚物都表现出非常好的微相分离，热性质和力学性能由硬段的氢键的强度决定，聚氨酯中的氢键的强度最差，聚脉最好，N-甲基脉介于中间。他们I39，401还比较了与聚氨酯反应产物和PEG、丙基胺封端的PE

14、G与聚氨酯反应产物中的氢键的作用。在嵌段共聚物(硬段为聚氨酯或聚脉)中，热和力学性能很大程度上依赖于软硬段之间相分离的程度，相分离程度大，可在硬段内产生更强的氢键，从而有更好的物理性质。用FTIR、DSC扩应力-应变试验和半经验量子力学计算来比较氢键在不同共聚物中的作用。结果表明：以PDMS及聚醚制得的聚氨酯和聚脉共聚物中形成了强烈的分子间氢键，脉和硅氧烷间的氢键作用可忽略，然而脉和醚间的氢键很强，比氨酯键间的还强。用Mn=5600的经烃基封端的含硅聚氨酯、聚九甲基二醇碳酸酯-2-甲基八甲基二醇碳酸酯二醇(PNOC)(Mn=1921)混合，BD和三经甲基丙烷为硫化剂，与MDI反应浇注成膜，得到

15、奶状不透明的、有弹性的膜，PNOC于DMS-PUR中有相分离区域。室外暴露实验证明聚酯型PUR有很好的耐候性，新的带有烷基侧链的聚酯多醇可用于改善聚酯型聚氨酯的耐候性。1.3含硅聚氨酯及其衍生物的应用(1)在医疗卫生事业中的应用含硅聚氨酯具有良好的生物相容性、生理惰性和透氧性，因此其在医疗卫生事业中得到了广泛的应用，己经成为一种理想的医用高分子材料。(2)在护肤护发品中的应用含硅聚氨酯具有与皮肤相容性好、与基材配伍性好、透气性好、耐化学介质侵蚀和润而不腻等独特的性能，广泛应用于护肤、护发和美容等个人护理用品中，成为其中一种多功能的组分。Grolher82l等人介绍了含硅聚氨酯在头发调理剂中的应

16、用，含轻丙基的含硅聚氨酯还可以用在剃须膏中。氨官能基封端的含硅聚氨酯可作为头发调理剂，可应用于染发剂的组分f841。(3)在电子电气行业中的应用导电硅橡胶连接器(含嵌段含硅聚氨酯)在连接电路时有显著优点，如不需要焊接、具有缓冲和防震作用等，已成为现代电子技术重要的连接元件;此外，还可利用导电硅橡胶的压敏特性制造各种无接触点开关和压敏电阻。(4)阻燃材料方面的应用有机硅类阻燃剂是近年来国外少数几个国家开发的无卤、低烟、低毒的一类新型阻燃剂，其作用机理是硅氧烷在燃烧时可以生成硅碳阻隔层，起到阻燃效果;而且与相应的有机化合物相比，含硅聚氨酯具有燃烧时发热量低、烟雾少和毒性低等优点。日本的Mstiub

17、sihiGasChemiacl公司在使用轻苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制备有机硅阻燃剂方面做了大量的工作，成功地合成了一系列含含硅聚氨酯嵌段的阻燃剂，并申请了多项专利。(5)涂料、颜料中的应用有机硅树脂或改性的有机硅树脂是制备耐热、绝缘、防水、耐辐射及光固化等功能涂料的主体材料，已广泛应用于涂料工业1851，硅油可作为辅料在涂料中起到消泡、改善流平性和防结皮等功能。羟烃基含硅聚氨酯在上述方面起到了重要作用。例如，含有.0001%0.5%的羟烃基封端聚二甲基硅氧烷和聚酯涂料涂抹在电线上，可得到绝缘涂层，该涂层具有较好的光滑性和较低的摩擦系数，从而具有良好的抗磨性86;建筑材料经环氧树脂涂敷后，在

18、其表面再用含有羟烃基含硅聚氨酯(平均摩尔质量250-30，000;粘度20-50，0 P.A)s涂料进行覆盖，利用该方法得到的涂层具有显著的抗污染性能;含聚氧丙烯基的含硅聚氨酯用于涂料和油漆中可起到消泡作用。(6)在模具加工中的应用在模具加工中，为了防止或减少成型制品出模时的机械损伤，一般要加入脱模剂加以保护。硅油具有良好的润滑性能和防粘性能，不腐蚀模具，耐热、抗氧化，对橡胶、塑料不互溶，因此可用做橡胶、塑料加工过程中的优良脱模剂。例如，由羟乙基封端的含硅聚氨酯改性而得到的硅酮一聚氨酯一聚服涂敷剂作为内模脱模剂应用，表现出良好的脱模性质I89)。(7)在有机聚合物改性中的应用在硬段的有机聚合物上引入软段的含硅聚氨酯是对聚合物进行改性的有效方法之一。具有碳官能基的羟烃基含硅聚氨酯广泛应用于橡胶、树脂、塑料等行业。比如，经苯基封端的含硅聚氨酯用于对聚酯和聚碳酸酯的改性中，可以提高后两者的诸