仪器分析课程教案

1、黔南民族师范学院 仪器分析 课程教案NO:10授课题目红外光谱分析课时安排4学时教学目的要求1、掌握红外光谱法的特点及谱图表示方法2、了解分子振动、红外吸收光谱产生的条件、影响基团频率位移的因素3、了解红外光谱仪结构、光源、吸收地、单色器、检测器4、了解做红外光谱时，样品的制备，红外图谱的简单解析教学重点难点1、红外光谱产生的条件及分子振动形式2、影响基团位移的因素教 学 内 容 及 时 间 安 排方法及手段1、掌握红外光谱法的特点及谱图表示方法2、了解分子振动、红外吸收光谱产生的条件、学时：2学时3、了解影响基团频率位移的因素4、了解红外光谱仪结构、光源、吸收地、单色器、检测器5、了解做红外

2、光谱时，样品的制备，红外图谱的简单解析学时：2学时Powerpoint课件演示教学作业布置：1、3、7、8、9第十章 红外吸收光谱法内容提要：1、红外光谱法的特点及谱图表示方法2、分子振动、红外吸收光谱产生的条件、影响基团频率位移的因素3、红外光谱仪结构、光源、吸收地、单色器、检测器4、做红外光谱时，样品的制备，红外图谱的简单解析重点、难点：1、红外光谱产生的条件及分子振动形式 2、影响基团位移的因素讲解思路：红外光谱主要用来对有机化合物的官能团鉴别，是有机化合物结构分析中的四大谱学之一，是研究有机化合物化学键的振动和转动能级的跃迁，根据不同波数下产生的特征吸收情况提供化合物结构分析所需的信息

3、。本章内容主要介绍红外光谱法的特点。红外吸收的基本理论，包括分子振动红外光谱产生的条件，红外吸收光谱仪结构及图谱分析。教学安排： 5学时。10-1 红外吸收光谱分析概述 红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱. 应用：1.分子结构的基础研究： a.可测定分子键长、键角，以此推断出分子的立体构型； b.根据所得的力常数可以知道化学键的强弱； c.由简正频率来计算热力学函数. 2.化学组成的分析. a.根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构； b.依照特征吸收峰的强弱来测定混合物中各组分含量.特点：快速、高灵敏度、检测试样用量少，能分析各种状态的试样.红外光谱已成为结构化学、分析化学最常用和 不

4、可缺少的工具. 分区：三个区域， 中红外区是研究、应用得最多的区域.波数：波长的倒数，表示每厘米长光波中波的数目.常用来表征红外光谱的参数. /cm-1 = 1/（/cm）= 104/（/m） 10.1 例如； =5 m的红外线，它的波数为： = 104/5= 2000 cm-1 所有的标准红外光谱图中都标有波数和波长两种刻度（见图10-3）.10-2 红外吸收光谱的产生条件 物质吸收电磁辐射应满足两个条件： 1.辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量； 2.辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）.前提是分子自身必须具备一个条件，即有偶极具的变化（正负电荷中心距离的变化，通过振动实现）通常可用

5、分子的偶极矩来描述分子极性的大小.设正负电中心的电荷分别为+q和-q，正负电荷中心为d（fig10-1），则 = qd 10.2由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。可见，并非所有的振动能级都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，这种振动称为红外活性的，反之称为非红外活性的。红外吸收光谱图：若用连续改变频率的红外光照射某试样，由于该试样对不同频率的红外光的吸收与否，使通过试样后的红外光在一些波长范围内变弱（

6、被吸收），在另一些范围内则较强（不吸收）.将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱图（图10-3）10-3 分子振动方程式 一、振动模型：分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，即所谓简谐振动. 这种分子振动的模型,用经典的方法可以看作是两端联接着的刚性小球的体系(fig10-4).这个体系的振动频率（以波数表示），用经典力学（虎克定律）可导出如下公式： = (1/2c)(k/)1/2 10-3 =1303(k/M)1/2 10-5 k是联接原子的化学键的力常数，是两个小球（即两个原子）的折合质量： = m1m2/（ m1m2）

7、10-410-3及10-5是分子振动方程式.由此可见，影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数.（1）对于具有相似质量的原子基团来说，振动频率与力常数k1/2成正比，已测得： 单键：k = 46Ncm1； 双键：k = 812Ncm1； 叁键：k = 1218Ncm1；例： 对于CC，k=15Ncm1，M=6，=2062 cm1 对于C=C，k=10Ncm1，M=6，=1683 cm1 对于C-H，k=5Ncm1，M=6， =1190 cm1 ，可见，同类原子组成的化学键（折合相对原子质量相同），力常数大的，基本振动频率就大.（2）对于相同化学键的基团， 与相对原子质量平方根成

8、反比. 如C-H键，k=5Ncm1，M=1， =2920 cm1 . 由于氢的相对原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频区.由于各个有机化合物的结构不同，他们的相对原子质量和化学键的力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱.二、注意点：1.上述用经典力学的方法来处理分子的振动是为了得到宏观的图象，便于理解并有一定的概念.但是，一个真实的微观粒子分子的运动需要用量子理论方法加以处理.小球振动，能量变化是连续的，而真实分子的振动能量的变化是量子化的； 2.虽然根据式10-5可以计算其基频峰的位置，而且某些计算与实测值很接近.但这种计算只适用于双原

9、子分子或多原子分子中影响因素小的谐振子。实际上，在一个分子中，基团与基团间，基团中的化学键之间都相互有影响，因此基本振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键的力常数外，还与内部因素（结构因素）及外部因素（化学环境）有关.10-4 分子振动的形式 对于多原子分子，可以把它的振动分解为许多简单的基本振动.一、分子振动自由度 设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有三个自由度，因此n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，亦即3n种运动状态. 1.对于非线性分子，这3n种运动状态中，包括三个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和整个分子绕x、y、z轴的转动运动.这六种运动都不是分子的振动，故振动

10、形式应有（3n-6）种.2.对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z转动，因此直线型分子的振动形式为（3n-5）种.二、典型例：非线型分子，H2O的基本振动数为336 = 3， 故水分子有三种振动形式：伸缩振动（对称和反对称伸缩振动）、弯曲振动（变形振动）.直线型分子，CO2的基本振动数为335 = 4，故有四种基本振动形式.对称伸缩振动、反对称伸缩振动、面内弯曲振动、面外弯曲振动.其中，面内弯曲振动和面外弯曲振动的能量都是一样的，谷吸收都出现在667cm-1处而产生简并，此时只观察到一个吸收峰.三、分类：分子的振动形式可分为两类， 1.伸缩振动 （1）对称伸缩振动

11、； （2）反对称伸缩振动； 2.变形或弯曲振动 （1）面内变形振动 deleta 剪式振动 面内摇摆振动 （2）面外变形振动 gamma 面外摇摆振动 pmega 扭曲变形振动 tau四、谱峰的增删 1.红外吸收光谱上除基频谱带（基团由基态向第一振动能级跃迁所吸收的红外光的频率）外，还有倍频谱带、合频谱带、差频谱带（统称泛频谱带）. 2.并不是所有的分子振动形式都能在红外区中观察到.分子的振动能否在红外光谱中出现及其强度与偶极矩的变化有关.通常对称性强的分子不出现红外光谱，对称性愈差，谱带的强度愈大. 3.有的振动形式虽不同，但它们的振动频率相等，因而产生简并. 4.仪器分辨率不高，对一些频率

12、很接近的吸收峰分不开.一些较弱的峰，可能由于仪器灵敏度不够而检测不出. 5.波长超过仪器可测范围（400-4000cm-1 ）10-5 红外光谱的吸收强度 一、强度与偶极矩的关系 分子振动时偶极矩的变化不仅决定该分子能否吸收红外光，而且还关系到吸收峰的强度.根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比. 二、偶极矩与对称性：对同一类型的化学键，偶极矩的变化与结构的对称性有关.对称性愈差，吸收愈强. 三、氢键的影响：由于氢键的影响以及氢键强弱的不同，使原子间的距离增大，偶极矩变化增大，吸收增强. 四.谱带的强度还与振动形式有关.五、注意： 1.即使是强极性基团的红外振动吸收带，

13、其强度也要比紫外及可见光区最强的电子跃迁小二到三个数量级. 2.由于红外分光光度计能量较低，测定时必须用较宽的狭缝，使单色器的光谱通带同吸收峰的宽度相近.这样就使测得的红外吸收带的峰值及宽度，受所用狭缝宽度的强烈影响. 3.同一物质的摩尔吸收系数随不同仪器而改变，这就使在定性鉴定中用处不大.所以红外光谱的吸收强度常定性地用s（强），m（中等），w（弱），vw（极弱）等来表示.10-6 红外光谱的特征性，基团频率 一、红外光谱与化学键 红外光谱的最大特点是具有特征性.复杂分子中存在许多原子基团，各个原子基团（化学键）在分子被激发后，都会产生特征的振动. 分子的振动，实质上可归结为化学键的振动.因

14、此红外光谱的特性与化学键振动的特征是分不开的.同一类型的化学键的振动频率是非常相近的，总是出现在某一范围内. 例如：CH3CH2Cl中的CH3基团具有一定的吸收谱带，而很多具有CH3基团的化合物在这个频率附近亦出现吸收峰，因此可以认为这个出现CH3吸收峰的频率是CH3基团的特征频率.这个与一定的结构单元相联系的振动频率称为基团频率.但是，吸收峰的位置和强度除了取决于分子中各基团（化学键）的振动形式，还与它所处的化学环境有关.二、红外光谱的分区 常见的有机化合物基团频率出现的范围： 4000-670 cm -1 ,依据基团的振动形式，常将该范围分为四个区：1. X-H伸缩振动区（4000 250

15、0 cm -1 ），X可以是O，N，C和S原子.在这个区域内主要包括O-H，N-H，C-H和S-H键的伸缩振动，通常又称为“氢键区”. 该区可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据.2. 叁键和累积双键区（25001900 cm -1 ），主要包括炔键CC,腈键CN，丙二烯基CCC，烯酮基CCO等的反对称伸缩振动. 这个区域的谱带用得较少，因为含叁键和累积双键的化合物，遇到的机会不多. 由于只有少数的基团在此处有吸收，因而此谱带在检定分析中，仍然是很有用的.3. 双键伸缩振动区（19001200 cm -1），主要包括CC,CO,CN,NO2等的伸缩振动，芳环的骨架振动.CO基的伸缩振动

16、出现在1850-1600cm-1范围内. CO基的吸收是很特征的，一般吸收都很强烈，常成为红外谱图中最强的吸收.含CO基的化合物有酮类、醛类、酸类、酯类，以及酸酐类.4. XY伸缩振动及XH 变形振动区（单键区）， 1650 cm -1. 该区域的光谱比较复杂，主要包括CH，NH变形振动，CO，CX（卤素）等伸缩振动，以及CC单键骨架振动等.由于有机化合物的骨架基本上都是由CC单键构成，在这个区域中从1350-650cm-1的区域又称为指纹区. 在指纹区由于各种单键的伸缩振动之间以及和C-H变形振动之间互相发生偶合的结果，使这个区域的吸收带变得非常复杂，并且对结构上的微小变化非常敏感.因此只要

17、在化学结构上存在细小的差异（如同系物，同分异构体和空间构象等），在指纹区中就有明显的作用，就如人的指纹一样.因此指纹区对检定化合物是很有用的.三、总结（参见表10-3）1、基团的特征吸收大多集中在4000-1350cm-1区域，因而该段频率范围称为基团频率区（或特征频率区）；2.1350-650cm-1的低频区称为指纹区.3.应用：基团频率区可用于鉴定官能团，用一组相关峰可更确定地鉴别官能团，这是应用红外光谱进行鉴定的一个重要原则.4.注意：并不是所有谱带都能与化学结构联系起来，特别是“指纹区”. 指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，因而宜于用来与标准图（或已知物谱图）进行比较，以得出未知

18、物与已知物结构是否相同的确切结论. 红外光谱的解释在许多情况下往往需从经验出发，这是因为化学键的振动频率与周围的化学环境有相当敏感的依赖关系，即使像羰基这样强而有特征的振动，其吸收峰位置变化范围还是相当宽的.10-7 影响基团频率位移的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。1.外部因素（1）样品物理状态；一般气态时CO 伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低；（2）溶剂的影响：常用溶剂二硫化碳，四氯化碳 （双光束红外光谱仪对溶剂吸收有补偿装置）；（3） 样品厚度： 一般吸收曲线的基线 T

19、在80%以上，大部分 T 在20-60%，最强透光率在1-5%较为合适，否则图谱易失真.1.内部因素：主要决定于力常数k的变化（1）电效应：由于化学键的电子分布不均匀引起.诱导效应（I效应）：由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而引起键力常数的变化，改变了基团的特征频率.例如，电负性大的吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）； .共轭效应（M效应）：共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键伸长，力常数减小，所以振动频率降低. .偶极场效应（F效应）：在相互靠近的基团之间，会通过分子内的空间产生偶极场效应，如氯代丙酮三种旋转异构体，有二种由

20、于卤素和氧会发生负负相斥，使C=O上的电子云移向双键中间，增加了双键的电子云密度，力常数增加，频率升高；（2）氢键：氢键使电子云密度平均化，C=O的双键性减小，因此C=O的频率下降. （3）振动的偶合：适当结合的两个振动基团，若原来的振动频率很相近，它们之间可能回产生相互作用而使谱峰裂分成两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率.（4）费米共振：当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分.（5）立体障碍（空间位阻）：使共轭体系受阻，基团频率往高频移动；（6）环的张力：环张力越大，基团频率越高.10-8 红外光谱定性分析 一、概述：红外光谱对有机化合物的定

21、性分析具有鲜明的特征性.因为每一化合物都具有特异的红外吸收光谱，其谱带的数目、位置、形状和强度均随化合物及其聚集态的不同而不同，因此根据化合物的光谱，就可以像辨认别人的指纹一样，确定该化合物或其官能团是否存在.分类：大致可分为官能团定性和结构定性两方面； 官能团定性：根据化合物的红外的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别. 结构分析（结构剖析）：根据化合物的红外光谱并结合其它实验资料（如相对分子质量，物理常数，紫外光谱，核磁共振波谱，质谱等等）来推断有关化合物的化学结构.二、定性分析的一般过程：1. 试样的分离和精制：用各种分离手段提纯试样，以得到单一的纯物质；2.了解

22、与试样性质有关的其它方面的材料：了解试样来源、元素分析值、相对分子质量、弱点、沸点、溶解度、有关的化学性质、以及紫外光谱、核磁共振谱、质谱等； 计算不饱和度，估计分子结构式中是否有双键、叁键及芳香环，并可验证光谱解析结果合理性.不饱和度U：是表示有机分子中碳原子的饱和程度. U = 1n4(n3n1)/2 式中n1,n3和n4分别为分子式中一价，三价和四价原子的数目.通常规定双键（CC 、CO 等）和饱和环状结构的不饱和度为1，叁键（CC 、CN 等）的不饱和度为2，苯环的不饱和度为4（可理解为一个环加三个双键）.链状饱和烃的不饱和度为零.3. 谱图的解析：测得试样的红外光谱后，接着是对图谱进

23、行解析，大致如下； 可先从各个区域的特征频率入手，发现某基团； 再根据指纹区进一步核证该基团及其与其它基团的结合方式 再根据元素分析数据等就可定出它的结构； 最后用标准谱图进一步验证之. 4. 和标准谱图进行对照 可用纯物质在相同的制样方法和实验条件下测得； 最方便还是查阅标准谱图集，最常用的标准谱图集是萨特勒（Sadtler）红外谱图集.5. 计算机红外光谱谱库及其检索系统6. 确定分子的结构10-8 红外光谱定量分析*定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的.它的依据是郎伯-比尔定律. 各种气体、液体和固态物质均可用红外光谱进行定量分析.红外光谱图中吸收带很多，因此定量分析时 , 特征吸

24、收谱带的选择尤为重要，除应考虑 较大之外，还应注意以下几点： 1. 谱带的峰形应有较好的对称性 ; 2. 没有其他组分在所选择特征谱带区产生干扰 ;3. 溶剂或介质在所选择特征谱带区域应无吸收或基本没有吸收；4.所选溶剂不应在浓度变化时对所选择特征谱带的峰形产生影响 ; 5.特征谱带不应在对二氧化碳、水、 蒸气有强吸收的区域.此外，6.由于试样池的窗片对辐射会反射和吸收，以及试样的散射会引起辐射损失，所以必须对这种损失予以补偿，或对测量值进行必要的校正；7.必须设法消除仪器的杂散辐射和试样的不均匀性；8.还由于试样的透光率与试样的处理方法有关，因此必须在严格相同的条件下测定.缺点：与紫外吸收光

25、谱相比，红外光谱的灵敏度较低，加上紫外吸光光度法的仪器较简单、普遍，因此只要有可能，采用紫外吸收光谱法进行定量分析是较方便的. 10-10 红外光谱仪一、仪器原理图：色散型红外光谱仪的原理参见图10-12.二、组成：与紫外-可见分光光度计类似，也是由光源、单色器、吸收池、检测器和记录系统等部分组成. 1.光源：通常是一种固体，用电加热使之发射高强度连续红外辐射.常用的有能斯特灯和硅碳棒. 2.单色器：常用的红外光学材料为卤化物晶体. 在红外仪器中一般不使用透镜，以免产生色差. 由于大多数红外光学材料易吸湿，因此使用时应注意防湿. 3.检测器：常用的检测器有真空热电偶、热释电检测器和汞镉碲检测器.10-11