EB系列高压耐硫变换催化剂的工业应用

1、EB系列高压耐硫变换催化剂的工业应用1. 概述太化股份公司合成氨分厂前身为太原化肥厂，是“一五”期间国家“156”项重点建设项目之一。公司现有合成氨生产能力18万吨/年，厂区占地面积217公顷，现有职工5800余人，固定资产30841万元，是山西省化工骨干企业之一。1998年为解决常压设备变换能力小、蒸汽消耗高、压缩能力不能充分发挥的瓶颈，分公司决定对常压转化进行改造，扩大产能，降低能耗，提高经剂效益。经多方论证最终采用“中、低、低”变换工艺。低变催化剂采用湖北省化学研究院的EB-6球形耐硫变换催化剂，2002年9月投产至今。晋城天泽煤化工集团前身为晋城二化，该集团多年来一直雄居于全国氮肥行业

2、综合效益第一的位置。该集团目前的六套变换全部采用全低变工艺，对全低变工艺有深刻的认识。集团处在晋城市中心位置的分厂由于环保的要求需搬迁。搬迁工程的2440工程变换工段仍然采用全低变工艺。出于节能降耗的目的，变换压力提高到3.3Mpa。变换催化剂全部采用湖北省化学研究院的EB系列耐硫变换催化剂，已于2008年8月投产，运行达到了设计要求。本文就EB系列催化剂的特点及其在两种不同工艺下应用情况作一详细介绍。2. EB-6催化剂的特点2.1 为什么要研究新型EB系列催化剂？目前国内外广泛使用的 B301Q、 B302Q、B303Q、C25-2-02、SSK等耐硫变换催化剂均采用-Al2O3作载体，其

3、理由是它具有较高的比表面积，较低的堆密度及适宜的孔分布等物理性能，用它作载体的催化剂具有优良的宽温活性区，特别是低温活性好。因此不仅能在中低低和中串低流程中作低变使用，而且能在全低变工艺中代替Fe-Cr高变催化剂作中变催化剂使用。从而获得显著的经济效益。因此这类催化剂被广泛的应用于不同规模的合成氨及甲醇生产企业15。但我们在实践中发现了这种催化剂的一种失活现象6，我们通过XRD方法对这一失活过程进行研究发现，在一般条件下，-Al2O3向-Al2O3转型，一般需要1000的温度，也有人报道750开始转型。在实际工况条件下，由于压力（3.0MPa）的变化，促进载体在500时转型应该引起足够的重视。

4、当有一定的H2S存在时和在一定的蒸汽分压下，-Al2O3在更低的温度下发生了型变。由于-Al2O3变成了-Al2O3，致使催化剂的表面酸碱性、比表面、孔结构以及“Co-Mo-S”相结构均遭到严重破坏，故造成催化剂永久性失活。由此研究一种载体结构稳定，活性温区宽的新的耐硫变换催化剂具有十份重要的意义。2.2 EB系列催化剂的特点为了实现上述目标，我们开展了EB系列催化剂的研究。EB系列耐硫变换催化剂是原化工部（90-2-02）和湖北省下达的重点攻关项目，也是国家“七五”重点攻关项目，于1992年11月通过化工部的鉴定。1995年通过国家科委组织的验收。EB系列催化剂是以Al2O3 加MgO为载体

5、，以氧化钼和氧化钴为主要活性组分，加入特种促进剂与稳定剂制成。碱土金属可以提高催化剂的高温变换活性，同时也可抑制甲烷化等副反应。MgO的弱碱性和吸水性对煤气变换反应具有促进作用。为此，CoMoMg系变换催化剂的研究和工业应用受到了人们的重视6。EB催化剂由于制备方法的特殊性，因此在亚微观结构上具有晶粒小、组分分布均匀等特点，这种方法制备的催化剂具有制备方法简单、催化剂强度和活性较好等优点。3. 工业应用分析3.1工艺流程太化的变换流程见图1，该工艺的特色是采用合成变换热网络流程，提高了进饱和塔的热水温度，使变换达到了“准零气耗”。饱和塔出口半水煤气添加蒸汽后经主热交与中变出口变换气换热至300

6、进变换炉进行变换反应，中变出口的470变换气经过主热交及第一调温器降至190进一低变，一低变出口260的变换气经第二调温器降至190进二低变反应至220进一水加，然后上热水塔回收潜热。热水塔出口的热水经过热水泵加压后分成两路，一路相继经第一水加热器、第二调温器和第一调温器后去饱和塔；另一路则送往合成的循环水加热器，然后与来自第一调温器的热水混合，一起进入饱和塔。热水在循环水加热器内回收的热量可在饱和塔内由半水煤气气提可多得超过200Kg/tNH3蒸汽1。 图1合成变换热网络流程示意图1.饱和热水塔；2.热交换器；3.变换炉；4.合成塔；5.塔前预热器；6.循环水加热器；7.废热锅炉；8. 第一

7、调温器；9. 第二调温器；10. 第一水加热器；11.热水泵。天泽煤化工的变换流程见图2，压缩来的半水煤气经过冷却、油分后40丝网除油器净化炉主热交，添加蒸汽中间换热器，至200变换一段至380，CO14%，喷水增湿，至200变换二段至280,CO4%中间换热器喷水增湿至200变换三段至230，CO1.5%主热交，140.需要说明的是，天泽煤化工集团采用固定床造气，高压变换采用全低变工艺的，为国内第一套。 图2天泽煤化工集团全低变流程示意图1.丝网除油器；2.净化炉；3.热交换器；4.变换炉； 5.增湿器；6.水加热器；7.冷却器；8. 变换气分离器。3.2 EB-6变换催化剂运行数据太化的变

8、换工段自2002年9月投产，EB-6耐硫变换催化剂运行近六年来状况良好，期间经历中变5次更换触媒，两次主热交换器泄漏，工艺恶劣，时间累计达5个月，但低变触媒从阻力和各项技术参数无任何影响，“一低”变目前运行十分良好，“二低”变出口CO均达到1.0以下。预计EB-6催化剂可运行十年左右。近6年来低变运行数据（温度）见表1；变换数据（CO%）见表2。表1.两段低变的活性温度时间(年)一段（）二段()进口123412342003195197202260265198205205210200419519620526326719520720621220051951972032612661952032042

9、142006198198200259270190202214219表2.两段低变进出口CO%数据时 间半 水 煤 气中 变 出 口一 低 变 出口二低变出口2004. 8. 329.310.24.00.752005. 11. 626.610.12.960.672006. 3. 1730.912.54.940.95从表1表2中的数据可以看出：EB-6变换催化剂使用近6年来，具有起活温度低、活性稳定、变换率高等特点，同时起活温度、变换率与催化剂使用初期一样，各项指标非常稳定，具有使用寿命长等特点。天泽煤化工集团的变换工段初期运行数据见表3。表3. 天泽变换运行数据表温度（）CO（%）进口12345

10、67一段19820123325626633735735515.8二段1981981992762782785.2三段1901891942092162152152161.8表3的数据表明，EB-6H耐硫变换催化剂的运行完全达到了设计要求。3.3两种工艺的比较分析3.3.1太化的中低低流程由于采用饱和热水塔回收热量，蒸汽消耗较低。但也有其不可克服的缺点，由于变换压力较高，饱和热水塔的存在使设备腐蚀问题始终是个头痛的问题。主要是因为煤气中的O2和硫化物在饱和热水塔循环水中产生腐蚀性的硫酸类物质，而且随着变换压力的升高，O2和硫化物的分压较高，加剧了腐蚀。天泽的全低变流程则不存在腐蚀问题；蒸汽消耗稍高，

11、与其现阶段的变换出口CO控制较低有关，随着醇氨比的增大，蒸汽消耗会快速下降。当然在工艺上稍作优化，可以进一步降低蒸汽消耗。3.3.2中变催化剂在低水气比下活性组分Fe3O4会发生过度还原，导致催化剂的活性降低、强度下降，甚至可能出现费托反应，这一现象虽行业中有不同看法，但笔者多次耳闻目睹，采用中低低流程带联醇的厂家，中变催化剂失活快、粉化严重。太化的中变催化剂多次被迫更换都是因为中变出口CO跑高、阻力大所致，而且每次卸下的中变催化剂粉化率都超过50%，恐怕主要原因也在此。而目前有些厂家采用无饱和热水塔的中低低流程，由于中变入口水气比低至0.2，此现象将会更明显。耐硫变换催化剂则不会出现此现象。

12、4. 结论EB系列耐硫变换催化剂在两种工艺中的成功应用结果表明：（1）EB系列催化剂具有起活温度低、使用寿命长且耐高压等特点。（2）催化剂制备技术独特，工业使用时具有阻力小、变换率高等优点。（3）EB系列耐硫变换催化剂完全适用于各种造气的高压变换中。参考文献：1.李小定等 “应用中低低流程应注意的若干问题” 化工设计通讯J。2.7（1992）2.李小定等 “钴-钼系催化剂失活的研究”J 物理测试 3.45（1992）3.李小定等 “B303Q耐硫变换催化剂在不同变换工艺中的应用”J大氮肥 123.381（1992）4.李小定等 “Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂”J.触媒与制程（台）.（1995）4.45.李小定等 “Co-Mo/MgO-Al2O3水煤气耐硫变换催化剂失活的研究”J 应用化学 1.5（1994）6.李