仪器分析2019级伏安分析法简介 文档资料

1、2019/3/17,伏安,(,极谱,),分析法简介,一、极谱分析原理与过程,二、扩散电流理论,三、干扰电流与抑制,2019/3/17,一、极谱分析的原理与过程,伏安分析法：,以测定电解过程中的电,流,-,电压曲线为基础的电化学分析方法；,极谱分析法（,polarography,）：,采用滴,汞电极的伏安分析法；,1.,极谱分析过程,极谱分析：,在特殊条件下进行的电解,分析,。,特殊性：,使用了一支极化电极和另一,支去极化电极作为工作电极；,在,溶液静止,的情况下进行的非完全的电,解过程,分析铅的情况,2019/3/17,极谱分析过程和极谱波,-,Pb,2+,（,10,-3,mol/L,）,电压

2、由,0.2 V,逐渐增加到,0.7 V,左右，,绘制电流,-,电压曲线。,图中段，仅有微小的电流流,过，这时的电流称为“,残余电流,”或,背,景电流,。当外加电压到达,Pb,2+,的析出电位,时，,Pb,2+,开始在滴汞电极上迅速反应。,由于,溶液静止,，电极附近的铅离子在电,极表面迅速反应，此时，产生,浓度梯度,（厚度约,0.05mm,的扩散层），电极反应受浓,度扩散控制。在处，达到扩散平衡。,2019/3/17,2.,极限扩散电流,i,d,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：,极限扩散,电流,i,d,。（,极谱定量分析的基础,）,图中处电流随电压,变化的比值最大，此点对,应的电位称为,

3、半波电位,。,（,极谱定性的依据,）,2019/3/17,3.,极谱曲线形成条件,(1),待测物质的,浓度要小,，快速形成浓度梯度。,(2),溶液保持静止,，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠,扩散到达电极表面。,(3),电解液中,含有较大量的惰性电解质,，使待测离子在电,场作用力下的迁移运动降至最小。,(4),使用,两支不同性能的电极,。极化电极的电位随外加电,压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,2019/3/17,二、扩散电流理论,1.,扩散电流方程,设：平面的扩散过程,费克扩散定律：单位时间内通过单位平,面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：,A,:,电极面积,;,D,扩散系数,(,i,

4、d,),t,时电解开始后,t,时,扩散电流的大小。,),1,(,d,d,X,c,D,t,A,N,f,?,?,?,?,根据法拉第电解定律：,),2,(,),(,),(,0,0,t,X,t,X,t,d,X,c,nFAD,nFAf,i,?,?,?,?,?,?,2019/3/17,在扩散场中,浓度的分布是时间,t,和距电极表面距离,X,的函数,c,=,?,(,t,X,),),3,(,),(,0,t,D,c,X,c,t,X,?,?,?,?,?,?,(3),代入,(2),得,:,),4,(,),(,t,D,c,nFAD,i,t,d,?,?,?,2019/3/17,将,(6),代入,(5),得,:,(,i,

5、d,),t,=706,nD,1/2,m,2/3,t,1/6,c,(7),由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散,层厚度的,扩散电流的平均值,:,),5,(,7,/,3,),(,?,?,?,?,t,D,c,nFAD,i,t,d,考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t,时汞滴面积,：,A,t,=8.49,?,10,-,3,m,2/3,t,2/3,(cm,2,),(6),),8,(,d,),(,1,),(,0,t,i,i,t,d,d,?,?,平,均,7,/,3,2019/3/17,(,i,d,),平均,=607,nD,1/2,m,2/3,t,1/6,c,讨论,:,（,1,）,n,，,

6、D,取决于被测物质的特性,将,706,nD,1/2,定义为扩散电流常数，用,I,表示。越大，测定越,灵敏。,（,2,）,m,，,t,取决于毛细管特性，,m,2/3,t,1/6,定义为毛细管,特性常数，用,K,表示。则：,(,i,d,),平均,每滴汞上的平均电流,(,微安,),；,n,电极反应中转移的,电子数；,D,扩散系数；,t,滴汞周期,(s),；,c,待测物原始浓度,(mmol/L),；,m,汞流速度（,mg/s,）；,扩散电流方程：,(,i,d,),平均,=,I ,K ,c,2019/3/17,2.,极谱波方程式,极谱波方程式,:,描述极谱波上电流与电位之间关系。,简单金属离子的极谱波方

7、程式：,（可逆；受扩散控制；生成汞齐）,M,n+,+,n,e +Hg = M,（,Hg,）（汞齐）,c,?,a,滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；,c,?,M,可还原离子,在滴汞电极表面的浓度；,?,a,，,?,M,活度系数；,),1,(,ln,o,M,M,Hg,o,O,c,a,c,nF,RT,E,E,a,a,?,?,?,?,2019/3/17,由于汞齐浓度很稀，,a,Hg,不变；则：,),2,(,ln,o,M,M,o,O,c,c,nF,RT,E,E,a,a,?,?,?,?,?,由扩散电流公式：,i,d,=,K,M,c,M,（,3,）,在未达到完全浓差极化前，,c,?,M,不等于零；则：,),4,

8、(,),(,o,M,M,M,c,c,K,i,?,?,(4)-(3),得,:,),5,(,;,M,o,M,o,M,M,K,i,i,c,c,K,i,i,d,d,?,?,?,?,2019/3/17,根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电,解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：,i,i,i,n,F,RT,K,K,n,F,RT,E,E,d,a,a,?,?,?,?,?,l,n,l,n,M,M,O,?,?,将（,6,）和（,5,）代入（,2,）,;,),0,(,o,a,a,o,a,a,c,K,c,K,i,?,?,?,),6,(,/,a,o,a,K,i,c,?,得：,o,M,M,o

9、,O,l,n,c,c,nF,RT,E,E,a,a,?,?,?,?,?,2019/3/17,在极谱波的中点，即：,i,=,i,d,/ 2,时，代入上式，得：,),7,(,ln,M,M,O,2,/,1,常数,?,?,?,?,a,a,K,K,nF,RT,E,E,?,?,i,i,i,nF,RT,E,E,d,?,?,?,ln,2,/,1,i,i,i,n,E,E,d,?,?,?,ln,059,.,0,C,25,2,/,1,时,?,即极谱波方程式；,由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。,i,=,i,d,/2,时，,E,=,E,1/2,称之为半波电位，极谱定性的依据。,2019/3/17,三、干扰电

10、流与抑制,interference current and elimination,1.,残余电流,（,a,）微量杂质等所产生的微弱电流,产生的原因,：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。,消除方法,：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；,（,b,）充电电流（也称电容电流）,影响极谱分析灵敏度的主要因素。,产生的原因,：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面,积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。,充电电流约为,10,-7,A,的数量级，相当于,10,-5,10,-6,mol/L,的,被测物质产生的扩散电流。,2019/3/17,2.,迁移电流,产生的原因：,由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力,的作用下运动到电极表面所形成的电流。,消除方法：,加强电解质。,加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,20