电致发光高分子材料 课件

1、电致发光高分子材料,概,述,?,长期以来，人们一直致力于研究开发无机半导体,电致发光器件，因为它们在通讯、光信息处理、,视频器件、测控仪器等光电子领域有着广泛而重,要的应用价值。,?,无机半导体二极管、半导体粉末、半导体薄膜等,电致发光器件尽管已取得了巨大的成就，但由于,其复杂的制备工艺、高驱动电压、低发光效率、,不能大面积平板显示、能耗较高以及难以解决短,波长,(,如荧光,),等问题使得无机电致发光材料的,进一步发展受到影响。,?,有机化合物电致发光材料,?,有机化合物可通过分子设计的方法合成数量,巨大、种类繁多的有机化合物发光材料，使,得由有机材料构成的电致发光器件有着众多,的优势,?,可

2、实现红绿蓝多色显示；,?,具有面光源共同的特点，亮度,200cd,m,2,；,?,不需要背照明，可实现器件小型化；,?,驱动电压较低,(,直流,l0v,左右,),，节省能源；,?,器件很薄，附加电路简单，可用于超小,型便携式显示装置；,?,响应速度快，是液晶显示器,(LCD),的,1000,倍；,?,器件的像元素为,320,个，显示精度超过液,晶显示器的,5,倍；,?,寿命可达一万小时以上。,?,但是用有机小分子制备的电致发光器件的,发光稳定性差，距实用要求还相差甚远。,?,聚合物发光二极管不仅具有小分子有机电,致发光材料的特点，而且有可弯曲、大面,积、低成本的优点，,聚合物电致发光的一些基本

3、概念,?,载流子,?,激子,?,单线态与三线态,?,磷光和荧光,?,电致发光的量子效率,?,载流子注入效率,?,激子,?,激子是处在激发态能级上的电子与价带,中的空穴通过静电作用束缚在一起而形成,的一种中性准粒子。激子通常分为两类：,一类是,Frankel,激子，即紧束缚激子，它的,激发限制在分子的内部或其附近，简称小,激子；另一类是弱束缚激子，即,wannier,激,子，它的作用范围可以在多个分子之间，,因而降低了电子和空穴问的库仑作用，增,加了它们的距离，也称其为大激子。,?,有机发光材料因分子间范德华力作用较弱，,对于处在激发态的有机分子，其电子与空,穴基本属于一个分子。因此大多数的有机

4、,分子所形成的激子属于,Frankel,激子类型。,设激子的能级,Eex,。位于价带底能级,Ec,与价,带顶能级,Ev,之间，则它的激发能为,Eg,Eex,Ev,，小于,Eg=Ec-Ev,。显然激子的,束缚能为,Ec,Eex,；激子最终发生复合，即,在此过程中电子落人空穴之中，或者产生,一个光子，或者产生多个声子。对有机发,光材料来说为获取较高的量子效率，当然,希望激子复合后主要产生光子。,?,单线态与三线态,?,基态的分子中，电子都处于尽可能低的能,量状态，要使电子从低能轨道跃迁到高能,轨道，必须供给能量。当分子受到光的照,射时，如果光子的能量能满足电子所需能,量时，电子便有可能从能量较低的

5、轨道进,入能量较高的轨道，这叫电子的跃迁，此,时分子的电子排布违反了构造原则，称处,于激发态。,?,基态的最高占有轨道中有两个自旋相反的电子，,又称单线态。激发后，在两个轨道中各有一个电,子，但它们自旋仍然相反，仍叫单线态，由于是,激发态，所以又称激发单线态。激发单线态不但,违反了构造原则中的能量最低原则，也违反了洪,特规则，非常不稳定，它们可以通过一种系间交,叉（,ISC,）的方式使跃迁的电子自旋方向反转，,使不同轨道中的两个单电子自旋方向相同，这时,能量有所下降，称三线态（用,T1,表示）。无论单,线态或三线态的激发态都是不稳定的状态，它们,会通过不同方式失去能量回到基态，这叫失活。,?,

6、磷光及荧光,?,物质受到外来光线、电子、高能粒子的照,射时，就会发光如果照射引起物质原子,外层电子扰动，电子受激后向低能级跃迁，,就可发射包括红外线、紫外线和可见光,?,当照射停止后，发光仍能持续一段时间，,称为余辉，余辉的久暂决定于发光物质的,成分，通常在,10,秒以上余辉在,10,秒以上的称磷光磷光的余辉时间与发光,物体温度高低有关，通常随发光体温度升,高而减少,?,余辉在,10,秒以下的称荧光如受外来光,线激发发光的荧光灯发光；受阴极射线激发,发光的电视屏发光；都为荧光荧光是冷光，,其余辉时间与发光体温度无关荧光灯管和,电视屏上都涂有发光物质，荧光灯上涂的发,光物质常为卤磷酸钙,?,磷光

7、邮票与荧光邮票的区别：磷光邮票和荧,光邮票都是发光邮票，在紫外灯照射下发出,蓝绿色余辉，主要区别是撤除紫外线照射，,荧光邮票亮光立即消失，而磷光邮票亮光消,失较慢。,?,光致发光,?,紫外激发时，入射光被有机发光材料吸收，,使基态电子激发到激发态，形成电子,空穴,对，即激子。激子复合时或者产生辐射复合,(,即产生一个光了,),或者产生非辐射复合。,?,电致发光,?,电致发光的过程是一个能量转换的过程，,即电能转变成光能。在具有一定的载流子,迁移率和固态荧光量子效率的有机薄膜发,光材料两边各加一个电极，即可制备出简,单的有机电致发光器件。当施加一定的电,压后，就会发生有机材料的电致发光,(ele

8、ctroluminescence,，简称,EL),现象。,?,材料的电接触,?,(1),金属电极与聚合物材料的电接触,聚合物材料的导电特性与聚合物结构有关，,由于给电子聚合物材料电离能较低，与固体,电极接触时容易给出电子而形成阳离子自由,基，通过氧化,还原过程形成空穴型导电材,料；而受电子聚合物材料，由于其电子亲和,势较大，容易从接触电极得到电子从而形成,阴离子自由基通过氧化,还原过程形成电,子型导电材料。,?,电致发光的量子效率,聚合物电致发光的一个重要参数是量子效,率，它是指在一定电功率输人下的光功率,输出。提高量子效率，即是减少器件的无,用的电功率损耗。设总的电功率输入为,P,，,电流为

9、,J,，则,?,载流子注入效率,由于发光器件有一串联电阻,R,只的存在有部,分功率要消耗在焦耳热上。这一串联电阻是聚,合物的体电阻和聚合物与金属电极的欧姆接触,电阻之和。对发光有贡献的功率是,JV,，,V,是加,在器件上的电压，,J,是流人器件的总电流，总,的注入电流分为如下部分：,?,J,r,是在耗尽内注入的载流子通过俘获中心是,由聚合物杂质所引起的，它俘获电子后与,空穴复合或俘获空穴后与电子复合，此复,合一般不发光。在注入电流较小的情况下，,J,r,占主导地位，但因俘获中心的数量很小，,随着注入电流的增加，,J,r,达到饱和，,J,d,就逐,渐上升为主导地位。,?,当金属电极与聚合物之间的

10、接触阻抗比材料体内的,串联阻抗小得可以忽略不计时称此接触为欧姆接触。,这意味着接触处及其附近的自由载流子密度比聚合,物体内要高得多。,?,与聚合物体内的电阻相比，理论上欧姆接触电阻可,以忽略不计，即在,X,0,处它的,E (0),0,，而该处的,载流子密度,n(0)=,。通常聚合物的电阻很大，金属,与聚合物接触大多满足欧姆接触条件。如果从金属,电极向聚合物注入少量载流子，即聚合物能够输运,全部注入的载流子，其导电特性为欧姆性。如果从,电极注入的载流子或空间电荷效应占优势，即在高,电场作用下聚合物不能传输全部注入的载流子，则,接触变成非线性特性。由此可知，金属与聚合物的,接触，当低电压时表现出,

11、V-J,的线性特性；当高电,压时由于空间电荷的存在而表现出,V-J,的非线性特,征。,?,(2),有机材料层之间的电接触,?,利用禁带宽度不同的两种聚合物,(,聚合物发光,材料和载流于传输材料,),所构成的异质结构，,可控制某种载流子优先注入发光材料中，使,得电子和空穴的复合在发光层的一侧进行，,从而提高电子与空穴的复合效率。为提高载,流子在发光层中的复合效率，载流子传输层,不仅要能对一种载流子,(,电子,空穴,),的输运起,到促进作用而进入发光层，同时对另一种载,流子,(,空穴电子,),起到限制作用而阻挡它进入传,输层。这就要求载流于传输层与发光层在能,级上相配。,?,电致发光,发光机理,?

12、,在外界电压的驱动下，由电极注入的电子和,空穴在有机物中复合而释放出能量，并将能,量传递给有机发光物质的分子，使其受到激,发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激,发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。,?,理论上,电致发光效率存在一个的极限,这一理论,极限为对应荧光量子效率的,25%,。,电致发光效率,计算可以由下式给出,:,?,el,= ,pl,r,e,?,式中,el,是电致发光效率,pl,是有机材料的光致发,光效率,r,是能产生激子的载流子比例,e,是在器,件外部耦合发光的比例, ,是载流子复合后能产生,单重态激子的比例,这个值根据统计规律约为,1/4,。,因此研究电致三重态发光即有机电致

13、磷光,使得,三重激发态和单重激发态对电致发光都有贡献,是提高有机电致发光效率,突破对应荧光量子效,率,25%,理论极限的途径之一,。,?,有机电致发光器件属载流子双注入型发光,器件，所以又称为有机发光二极管。其结,构为,Multi-layering OLED materials,With various degrees of electron / hole mobility,Increase the probability of electron-hole recombination,Improve electroluminescent efficiency,?,有机、聚合物薄膜,EL,器件是

14、通过电子、空穴载流,子的往入和复合而发光的器件的结构包括单层和,多层两大类。,?,单层,EL,器件由阴极、发射层和阳极组成。为了提,高载流子的注入效率和发光效率在阴极或阳极与,发射层之问加入电子输运层或空穴输运层，从而,得到了双层或多层,EL,器件,电致发光,EL,器件组成,?,阴极,Cathode,?,Ca,?,Al,?,Mg,?,Zn,?,Cr,?,Alloys of these metals,?,阳极,Anode,?,ITO (In-Sn,2,O,3,),?,Al-Al,2,O,3,?,PAni,?,电子传输材料,N,N,O,n,C,F,3,C,F,3,(H,3,C),3,C,N,N,O

15、,(H,3,C),3,C,N,N,N,?,空穴注入材料,Hole injection materials,聚合物发光材料,?,发光材料的结构,?,主链发光材料,Substitutions,R,1, R,2, R,3, R,4, R,5, R,6,Turn charge-transport characteristics,Adjust the color of emitted light,Enhance solubility,通过调节取代基调节电荷的传输性质,调节发光颜色范围,加强材料的溶解性,Adding electron-donating groups to the PPV chain re

16、d-shifts,its light emission to orange,Adding electron-accepting groups gives a blue shift,增加给电子基团发生红移,增加吸电子基团发生蓝移,常见的电致发光高分子材料,Light emitting,polymers,O,CH,3,O,n,n,OCH,3,CH,3,O,m,Si,n,彩色表示,其发光颜色,n,OC,6,H,13,C,6,H,13,O,NC,CN,C,6,H,13,O,OC,6,H,13,CN,CN,CH,3,OCH,3,n,n,NC,CN,C,6,H,13,O,OC,6,H,13,S,C,8,H

17、,17,C,8,H,17,n,S,n,S,C,8,H,17,n,S,C,8,H,17,n,C,6,H,13,C,6,H,13,C,6,H,13,C,6,H,13,Me,Me,p,-C,10,H,21,C,6,H,4,p,-,C,1,0,H,2,1,C,6,H,4,n,N,Bu,n,N,n,H,+,?,Main chain LEPs with light-emitting,groups & flexible spacers in the main,chain,O,O,CH,3,O,CH,3,O,OCH,3,OCH,3,(CH,2,),8,n,?,Side chain LEPs with light-emitting,grou