绪论及第一章 量子力学基础知识.ppt

1、2020/12/7,1,结 构 化 学,Structural Chemistry,2020/12/7,2,绪 论,一、结构化学研究的主要内容,结构化学是研究原子、分子、晶体的结构以及结构与性质之间关系的科学。,主要包括: 量子力学基础知识、原子的结构和性质、分子的结构和性质、化学键理论、晶体化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。,2020/12/7,3,二、结构化学的地位和特点,结构化学与其它学科的关系,结构化学是其它学科的理论基础，具有成上启下的作用。,结构化学的特点,新概念多，数学推导多，系统性强。,绪 论,2020/12/7,4,三、学习结构化学的目的与意义,1、目 的,通过本课程的

2、学习,培养学生用微观结构的观点分析、解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的基础理论知识，为后续课程（如有机结构分析，配位化学，高等无机化学，量子化学等）打下良好的理论基础。,2020/12/7,5,2、意 义,当今化学已进入纳米空间、皮秒时间时代，随着人们对物质微观结构认识的不断深入，结构化学的基本理论越来越广泛地应用于化学的各个领域，特别是在材料、信息、能源等领域。,根据结构决定性能、性能反映结构的相互关系，使化学家有可能对新材料等进行“分子设计”(组装）。,2020/12/7,6,石墨的导电性改良,石墨为层状结构，C采取SP2杂化，同层内为六角形结构且在与分子平面垂直的P轨道上各占一个电子

3、，所以层内导电性能好，层间导电性能差。,为了提高石墨的导电性，往往在其中加入一些钾原子。,2020/12/7,7,在大自然中，豆科植物的根瘤菌在常温常压下可以吸收空气中的N2固定成NH3。化学工作者通过模拟固氮酶对氮的特殊催化作用，使氮活化转化为氨。,人工模拟生物固氮,合成氨反应,高温、高压 催化剂,2020/12/7,8,新药的合成,其中结构测定和分子设计必须具有扎实的结构化学知识。,2020/12/7,9,四、教材主要参考书,绪 论,1.李奇等结构化学，北京师范大学出版集团，2008； 2.东北师范大学等结构化学，高等教育出版社，2003； 3.郭用猷结构化学，山东大学出版社，1998；

4、4.江元生结构化学，高等教育出版社，1997； 5.李炳瑞，结构化学，高等教育出版社，2004 6.厦门大学化学系物构组，结构化学，科学出版社，2004年. 7.谢有畅 邵美成，结构化学，第二版，人 民教育出版社，1983年. 8.徐光宪、王祥云，物质结构，第二版，高等教育出版社，1987年. 9.倪行，高剑南物质结构学习指导，科学出版社，1999； 10.周公度等编著结构化学习题解析，北京大学出版社，2002。,2020/12/7,10,第一章 量子力学基础知识,1-1量子力学基础,经典物理学能否用来描述微观粒子的运动状态,经典物理学,Gibbs-Boltzman 统计物理学,Maxwell

5、 电磁理论,Newton 力 学,2020/12/7,11,第一章 量子力学基础知识,经典物理学无法解释的三个著名实验,氢原子光谱实验 （1885年）,黑体辐射实验 （1884年）,光电效应实验 （1887年）,2020/12/7,12,第一章 量子力学基础知识,一、黑体辐射和能量量子化,黑体是指能够完全吸收照射在其上面各种波长的光而无反射的物体。,2020/12/7,13,第一章 量子力学基础知识,E：能量密度 单位面积黑体辐射的能量。,实验得到： 黑体辐射时能量密度按频率分布的关系曲线。,黑体辐射的能量密度 E(,T)有一极大值，此极大值随着温度的升高而向高频方向移动。,2020/12/7

6、,14,第一章 量子力学基础知识, 经典物理学的解释,经典电磁理论认为： 黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，由于其振动是连续的，因此辐射电磁波的能量也是连续变化的。,2020/12/7,15,低频时，瑞利-金斯曲线与实验曲线比较吻合；在高频时，维恩曲线较吻合。 但是在频率接近紫外光时，理论计算值趋于无穷。,第一章 量子力学基础知识,紫外 灾难,按经典理论只能得出能量随频率单调变化的曲线,2020/12/7,16,Planck,第一章 量子力学基础知识,Planck量子论,1. 黑体是由不同频率的谐振子组成； 2. 每个谐振子的能量总是某个最小能量单位 的整数倍；,因此，黑体辐射时能量是不

7、连续的、即是量子化的。,普朗克基于上述假定，采用与瑞利-金斯完全相同的处理方法经典统计物理学的方法解释黑体辐射时能量密度与频率变化规律，得到了与实验完全吻合的结果。,第一章 量子力学基础知识,Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生； 1918年，Planck获得的诺贝尔物理学奖。,2020/12/7,18,第一章 量子力学基础知识,二、光电效应和光子学说,光电效应光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。,实 验 现 象,光电子的产生与入射光的频率有关,光电子的动能与入射光的频率成正比，而与光的强度无关。,2020/12/7,19,第一章 量子力学基础知识,Einstein光子

8、说,1,光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即：,Planck常数,光子频率,Einstein,2020/12/7,20,第一章 量子力学基础知识,光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度。,3,光与物质作用时，能量守恒，动量守恒。,4,光子具有质量m和动量P。根据爱因斯坦质能联系公式：,光子的质量m和动量P分别为：,2,2020/12/7,21,光电效应的解释,第一章 量子力学基础知识,当一束频率为v的光照射到金属表面时，根据能量守恒原理，光子的能量hv 就会被电子所吸收，其中一部分用来克服金属表面的吸引，另一部分就是电子离

9、开金属表面所具有的动能 。,式中W是电子脱离金属所需要的最小能量，称为电子的脱出功或逸出功。,2020/12/7,22,解释光电效应实验结果： 当hvW 时，光子的能量不足以克服逸出功，不发生光电效应； 当hv=W 时，光子的频率即为产生光电效应的临阈频率(v0) ； 当hvW 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随v的增加而增加，与光强无关。,第一章 量子力学基础知识,光电方程,1921年，爱因斯坦因在光电效应方面的成就而被授予诺贝尔物理学奖。,2020/12/7,23,光的波粒二象性,第一章 量子力学基础知识,波动说 （Huggens） （1690年）,微粒说（Newton） （168

10、0年）,电磁波 （Maxwell） （1865年）,光子说 （ Einstein ） （1905年）,光的本质 的认识历史,光具有波性和粒性的双重性质,称为光的波粒二象性。,2020/12/7,24,第一章 量子力学基础知识,波粒二象性联系公式,光是波性和粒性的统一体。 光在传播过程中，例如光的干涉、衍射，波性为主； 光与物质作用时，例如光电效应，光化反应，粒性为主。,2020/12/7,25,三、实物微粒的波粒二象性,第一章 量子力学基础知识,De Brogile,1、德布罗依（De Brogile）假设,实物微粒也具有波粒二象性，应服从与光的波粒二象性一样的公式。,实物粒子静止质量(m00

11、)的微观粒子。 如电子、质子、中子、原子、分子等。,2020/12/7,26,第一章 量子力学基础知识,对于实物粒子P=mv 与此微粒相适应的波长为：,德布罗依关系式,实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。,德布罗依(De Broglie)波与光波的区别： 光波的传播速度和光子的运动速度相等；德布罗依波的传播速度为相速度u，不等于实物粒子的运动速度V。,2020/12/7,27,2、德布罗依波波长的计算,第一章 量子力学基础知识,例1,飞行的子弹m=10-2 kg ，v=102 ms-1，试确定其德布罗依波长。,解:,子弹的尺度在cm数量级, 德布罗依波子弹的尺度，故其波动性可以忽略。,

12、2020/12/7,28,例2,原子中的电子 me=9.110-31 kg ，v=1.0106 ms-1，试确定其德布罗依波长。,原子半径在10-10m数量级， 与原子大小相近，故波动性不可忽略。,解:,第一章 量子力学基础知识,2020/12/7,29,3、德布罗依波的实验证实,第一章 量子力学基础知识,Davtsson和Germer Ni单晶电子衍射实验,Thomson 多晶电子衍射实验,2020/12/7,30,第一章 量子力学基础知识,根据电子衍射实验测得的电子波长与由德布罗依关系式计算出的电子波长非常吻合。 后来发现质子、中子、粒子、甚至原子和分子等微粒运动时也都具有波动性，都能产生

13、衍射现象。 1929年，德布罗依荣获诺贝尔物理学奖。,2020/12/7,31,4、德布罗依波的统计解释,第一章 量子力学基础知识,1926年，玻恩（Born）对实物微粒波进行了统计解释。 在空间任何一点上波的强度与该点处粒子出现的几率成正比。,Born,因此，实物微粒波也称为几率波。,2020/12/7,32,第一章 量子力学基础知识,实物微粒波与经典波的异同,机械波是介质质点振动的传播，电磁波是电场和磁场在空间的传播。 而实物微粒的波没有这种直接的物理意义，它的强度反映出粒子在空间不同区域出现几率的大小。 二者的相似之处是都表现有波的相干性。,2020/12/7,33,（M. Born玻恩

14、统计解释）,单个电子：（1）衍射强度大的地方电子出现的机会多 （2）衍射强度小的地方电子出现的机会少,物质波是几率波。,大量电子：（1）衍射强度大的地方出现的电子多 （2）衍射强度小的地方出现的电子少,2020/12/7,34,四、不确定关系,第一章 量子力学基础知识,1927年，德国物理学家Heisenberg提出了不确定关系，他认为具有波性的粒子不能同时具有确定的坐标和动量，它们遵循不确定关系。,1、不确定关系式,Heisenberg,2020/12/7,35,、不确定关系式的证明,第一章 量子力学基础知识,根据电子单缝衍射实验：,2020/12/7,36,第一章 量子力学基础知识,若考虑

15、二级以外的衍射:,2020/12/7,37,第一章 量子力学基础知识,3、不确定关系的讨论,因为：,2020/12/7,38,第一章 量子力学基础知识,不确定关系式可用于判断物体运动规律是否可用经典物理学处理，还是用量子力学处理的一个定量判断的客观标准。,应用,2020/12/7,39,第一章 量子力学基础知识,例3,对质量m=10-15kg的微尘，求速度的不确定量。设微尘位置的不确定度为x=10-8m,由此可得出什么结论？,微尘的速度为:10-2m.s-1,故：,微尘的位置和速度可以同时确定，即微尘有确定的轨道，服从经典力学。,结论,2020/12/7,40,第一章 量子力学基础知识,例4,

16、原子中的电子被束缚在原子的范围内(10-10 m),求其速度的不确定量，由此得出什么结论？,电子一般速度为:,故：,电子的位置和速度不能同时确定，因此，原子中的电子具有波粒二象性，没有经典轨道。,结论,2020/12/7,41,第一章 量子力学基础知识,微观粒子和宏观物体的特性对比,总结,2020/12/7,42,第一章 量子力学基础知识,1-2 量子力学基本假设,一、波函数和微观粒子的状态,假设：任何一个微观粒子的运动状态总可以用 含时间和空间变量的函数波函数来 描述。,2020/12/7,43,1、波函数的物理意义,波函数用来描述微观粒子的运动状态； 波函数绝对值平方 代表体系几率密度分布

17、。,第一章 量子力学基础知识,2、波函数的合格条件,2020/12/7,44,第一章 量子力学基础知识,例5,下列波函数是否是合格波函数 ？,单值性很容易判断； 有限性是指波函数应为收敛函数，即 r，0或一个有限值。 连续性是指一阶导数连续，二阶导数 存在。,关键,2020/12/7,45,第一章 量子力学基础知识,3、波函数的性质,归一性,若,为归一化波函数；,若,为未归一化波函数。,2020/12/7,46,第一章 量子力学基础知识,设,则,称为归一化系数,归一化过程,为归一化波函数,2020/12/7,47,第一章 量子力学基础知识,2020/12/7,48,二、物理量和算符,假设：对于

18、微观体系的每个可观测的物理量都对应 一个线性自轭算符。,第一章 量子力学基础知识,1、算符的定义,算符就是将一个函数变为另一个函数的数学运算符号。d/dx，lg，sin 等都是算符。,2020/12/7,49,2、算符的运算法则,第一章 量子力学基础知识,算符的加减法,算符的乘法,注意,2020/12/7,50,第一章 量子力学基础知识,2020/12/7,51,第一章 量子力学基础知识,3、线性算符和自轭算符,线性算符:,自轭算符（也称厄米算符）:,为任意合格波常数。,2020/12/7,52,第一章 量子力学基础知识,例8,证明算符 为自轭算符。,2020/12/7,53,第一章 量子力学

19、基础知识,4、物理量算符的构成规则,(1)时间和坐标对应的算符就是其本身,(2)动量算符,2020/12/7,54,（3）任意力学量的算符,首先写出该力学量的经典表示式;,即写成坐标qi,动量p和时间t的函数M=M(qi,p,t),然后将qi、p、t的算符代入相应的函数中,就得到任一力学量的算符,2020/12/7,55,第一章 量子力学基础知识,拉普拉斯算符,（3）球坐标的表示式,角动量算符：,角动量在Z轴分量算符：,2020/12/7,58,物理量与算符的对应关系如下表：,2020/12/7,59,第一章 量子力学基础知识,三、本征态、本征值和 方程,自轭算符本征函数和本征值的性质,A.

20、自轭算符本征值是实数,假设：若 ， 为常数，则此状态下该力学量A有确定的值 。 称为算符 的本征值， 称为 的本征函数， 称为本征方程。,2020/12/7,60,第一章 量子力学基础知识,证明自轭算符的本征值一定为实数。,例10,因此， a=a* ，即 a 必为实数。,2020/12/7,61,B.属于同一厄米算符A的不同本征值 am、an的本征涵数mn彼此正交。,mnd=o n m 正交 mnd=1 n = m 归一化,证：已知 Am= amm , An=ann , 代入厄米算符定义公式,m*Andx=n A* m*dx,anm*ndx=amnm*dx,(an- am)nm*dx=0,因为

21、 an- am0,则 nm*dx=0,2020/12/7,62,第一章 量子力学基础知识,2020/12/7,63,C.属于同一厄米算符A相同本征值an的不同本征函数1(x),2(x)n(x)的线性组合(x)=cii，仍然是这个厄米算符A属于相同本征值an的本征函数。,证明：,A(x)=cA1(x)+c2A2(x)cnAn(x),= c1an1(x)+c2an2(x)+cnann(x),= anc11(x)+c22(x)+cnn(x),= an(x),(x) = c11(x)+c22(x)+cnn(x),2020/12/7,64,第一章 量子力学基础知识,将总能量算符 代入本征方程 ， 则得方

22、程 方程 即：,也称定态 方程。,2020/12/7,65,第一章 量子力学基础知识,四、状态叠加原理,假设：若1, 2, n为某一微观体系可能的状态，则由它们线性组合所得到的 也是该体系可能存在的状态。,2020/12/7,66,第一章 量子力学基础知识,1、物理量的确定值,若微观体系粒子的运动状态 是某个物理量算符 的本征态，则在该状态 时，力学量 有确定值，其值可由本征方程求得。,为该物理量得确定值,2020/12/7,67,第一章 量子力学基础知识,2、物理量的平均值,若 不是 的本征函数，即体系处于某个任意状态，则在此状态，该物理量没有确定值，只能求平均值。,若 为归一化波函数，则：

23、,平均值公式：,2020/12/7,68,第一章 量子力学基础知识,五、保里（Pauli）原理,假设：在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。,Pauli,一、一维箱中粒子,如果一维粒子的坐标被限制在x=0 与 x=a之间，意味着质量为m的自由粒子被装在一个箱中，箱中内部的势能为零,两端及箱外的势能为无穷大。,1.3 箱中粒子的Schrdinger方程及其解,定态Schrodinger方程,V(r)=V(x)=0,上式为二阶线性常系数齐次徽分方程，其特征根方程为:,特解：,写成三角函数形式：,利用边界条件进行讨

24、论 （1）当x=0 (0)=0,由于cos0=10,sin0=0，只有A=0能满足上式，故波函数,（2）当x=a,(a)=0,满足上式若B=0 (x)=(a)=0为零解，故B0，只有,nx=1,2,3,4,求归一化常级B值,利用,（或利用 ）,通过解一维箱中粒子的Schroinger方程得到一维箱中粒子的能量和波函数:,2020/12/7,77,第一章 量子力学基础知识,二、解的讨论,1、能级,A. 能量量子化,粒子的能量是不连续的，随n 不同，能量取一系列不连续的分立值。只能是 的12=1倍， 22=4倍，32=9倍，,2020/12/7,78,第一章 量子力学基础知识,B. 零点能效应,体

25、系最低能量状态能量值不为零的现象，称为零点能效应。,即:粒子处于最低能量状态，它也是在运动着，这是微观粒子所具有的特点。,2020/12/7,79,第一章 量子力学基础知识,C. 离域效应,这种由于粒子运动范围扩大而产生能量降低的效应称为离域效应。,2020/12/7,80,第一章 量子力学基础知识,2、波函数,波函数,几率密度,2020/12/7,81,第一章 量子力学基础知识,3、几率波长,4、波函数的正交归一性,2020/12/7,82,第一章 量子力学基础知识,三、一维势箱的应用(直链共轭多烯),丁二烯有4个碳原子，每个碳原子以sp2杂化轨道形成3个键后，尚余1个pZ轨道和一个电子，即

26、可认为有4个电子在一维势箱中运动。,以丁二烯为例：,2020/12/7,83,第一章 量子力学基础知识,离域效应,2020/12/7,84,第一章 量子力学基础知识,l，E,2020/12/7,85,第一章 量子力学基础知识, 吸收光谱与红移现象,丁二烯电子组态：,当电子在E2，E3轨道之间跃迁时，吸收光波长最长。,2020/12/7,86,第一章 量子力学基础知识,实验值：,量子力学处理微观体系的一般步骤：,根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出Schrdinger方程； 解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及En，求得n 描绘n， n*n等图形，讨论其分布特点； 用物理量算

27、符作用于n，求各个对应状态各种物理量的数值，了解体系的性质； 联系实际问题，应用所得结果。,四、三维箱中粒子,0xa 0yb V(r)=0 0zc x0 xa y0 yb V(r)= z0 zc,Z,X,y,a,b,c,三维箱中粒子的Schroinger方程为：,V(r)=V(x,y,z)=0,采用分离变量法解Schroinger方程 令 (x,y,z)=(x)(y)(z) E=Ex+Ey+Ez 则上方程变为:,将上式除以(x)(y)(z)，,注意:,Ex,Ez,Ey,若上式成立，则含x、y、z项必分别等于常数Ex、Ey、Ez，且E=Ex+Ey+Ez, 整理得到：,同一维粒子一样,(x,y,z

28、)=(x)(y)(z),若在立方箱中，a=b=c 则,一个粒子处在a=b=c的三维势箱中，试求能级最低的前5能量值（以h2/8ma2为单位），计算每个能级的简并度。,2020/12/7,95,第一章 量子力学基础知识,本 章 总 结,一、掌握光的特性及其有关计算,1. 光电效应,2. 光的波粒二象性,2020/12/7,96,第一章 量子力学基础知识,二、掌握实物粒子的特性及其有关计算,2. 德布罗依波长,1. 实物微粒的波粒二象性,3. 不确定关系式,2020/12/7,97,第一章 量子力学基础知识,1. 波函数假设,三、量子力学基本假设,掌握波函数的物理意义,掌握波函数的合格条件及性质,

29、2. 物理量和算符,了解算符的定义及线性、自轭算符的定义,掌握算符的本征态、本征值及本征方程。,2020/12/7,98,掌握几重要个算符；,第一章 量子力学基础知识,对于给定体系，会求：,本征态：物理量的确定值；,任意态：物理量的平均值；,或,2020/12/7,99,第一章 量子力学基础知识,掌握势函数的特点，定态Sch方程的形式；,3. 掌握一维势相粒子的处理结果,掌握一维势箱波函数及能级公式；,了解零点能效应，离域效应及节点与能量的关系；,会用一维势箱模型确定共轭体系电子总能量， 跃迁最大吸收波长。,2020/12/7,100,第一章 量子力学基础知识,习题讲解,1. 若将1, 3, 5己三烯分子中共轭电子的运动简化为一维势箱模型，设势箱长l，试求出： 共轭电子的总能量； 分子吸收光谱中最大吸收波长； 对应该波长光子的动量P，质量m； 当一个电子处于状态3(x)时，其动量 和德布罗依波长。,2020/12/7,101,解：分子中共有6个电子,电子组态：,第一章 量子力学基础知识,2020/12/7,102,第一章 量子力学基础知识,2020/12/7,103,