物理化学：6-1动力学的基本概念

1、6.1 动力学的基本概念,6.1.1 化学反应速率 6.1.2 反应机理与基元反应 6.1.3 基元反应的质量作用定律 6.1.4 反应速率方程与反应级数,6.1.1 化学反应速率,即: 单位时间(t) 内反应进度x 的改变量 反应进度定义： dx=dnB / vB,1. 反应转化速率(rate of conversion) 化学计量方程 0 = SvB B 根据IUPAC建议，反应转化速率定义：,2. 反应速率(rate of reaction),单位时间、单位体积内反应进度x 的改变量,= (dx / Vdt ) = (1 / vB V) (dnB / dt),恒V反应： = (1 / v

2、B V) (dnB / dt) =(1 / vB ) (dnB / Vdt) =(1/vB)(dcB/dt),vB - 化学计量数 V - 反应体积,消耗与生成速率(dissipate rate and increase rate ),反应： a A +b B = g G + h H,uA=-dcA/dt ：反应物A的消耗速率 uB=-dcB/dt : 反应物B的消耗速率 uG= dcG/dt ：产物G的生成速率 uH= dcH/dt ：产物H的生成速率,注意,(1) 恒T,V 时的气相反应 pB=cBRT，用pB代替cB u B(p)= dpB / dt =RT (dcB / dt ) (2

3、) 利用转化率xA ( degree of dissociation )则有 nA = nA, 0 ( 1-xA) 对恒容（上式两边同除以V），得到： cA = cA, 0 ( 1-xA) u A = -dcA / dt = cA, 0 dxA / dt,思考题,N2+3H2 = 2NH3 各组分的速率之间关系如何? 对于本反应，用浓度还是压力表示速率方便？,答：,用压力表示速率方便。,3. 反应速率的实验测定方法,速率测定: 测 cB - t 时间测定： 可用秒表或时钟 快速反应：用脉冲计时,浓度测定：,化学分析法: 常用酸碱滴定,重量分析法等 比较费时，无法自动 测定。,物理法测定浓度的原

4、理,物理量如压力、电导、吸光度、折射率等与浓度存在函数关系(最好线性),实验时: 采用迅速降温或迅速降低浓度(稀释法) 等冻结方法， 使反应几乎停止。,测标准曲线: 已知浓度c, 测物理量l , 作l - c 曲线,测定: 测未知浓度的物理量 从标准曲线上算出浓度,求速率,现在一般用计算机拟合(Origin软件)计算。,变化不大时可用差分dcB /dt 代替。变化大时用镜像法或等面积法，处理比较费时间，具体可参考有关书籍。,速率测定：cB - t,反应速率: dcB / dt,6.1.2 反应机理与基元反应,化学计量方程:,反应比较复杂,通常所写的化学方程 式绝大多数并不代表反应的真实历 程，

5、仅代表反应计量的总结果。,基元反应:,反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为产物分子的化学反应。,反应分子数,基元反应中参与反应的分子数目常见有单分子、双分子、三分子反应。,如： 2I + H2 = 2HI 三分子反应,注意：非基元反应无反应分子数概念,反应机理与基元反应,气相中氢气分别和三种不同的卤素元素 (Cl2, Br2, I2 )反应的计量式：,1. H2+I2=2HI 2. H2+Cl2=2HCl 3. H2+Br2=2HBr,化学计量式形式相似 反应机理却大不相同,H2+I2=2HI 反应机理,(2) H2+2I 2HI,H2+Cl2 = 2HCl 反应机理,(1) Cl2+M 2C

6、l. +M (2) Cl. +H2 HCl+H. (3) H. +Cl2 HCl+Cl. (4) Cl. +Cl. +M Cl2+M,M: 反应器壁或其它第三体分子， 是惰性物质，只能起传递能量作用,H2+Br2=2HBr 反应机理,(1) Br2+ M 2Br. + M (2) Br. + H2 HBr + H. (3) H. + Br2 HBr + Br. (4) H. + HBr H2+ Br. (5) Br. + Br. + M Br2+ M,反应机理或反应历程:,一个复杂反应经若干个基元反应才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途径,6.1.3 基元反应的质量作用定律,基元反应:

7、a A + b B + l L+ mM + ,反应速率: -dcA/dt =kcAacBb (质量作用定律),k: 反应速率常数(rate constant of reaction) 或反应比速，与温度有关,质量作用定律:,基元反应的速率与反应物浓度(带有相应的指数)的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质的化学计量数的绝对值。,注 意,(1) 质量作用定律仅适用于基元反应， 不能用于非基元反应。 (2) 反应速率与反应物浓度幂乘积成正比， 而不是产物浓度的幂乘积； 对逆反应，正反应产物为逆反应的反应物。,例如：H2 和I2反应,第(1)步速率: 正反应 u1=k1I2M 逆反应

8、u-1 =k-1I2M 第(2)步速率 u2=k2H2I2 当(1) 达平衡时， u1 =u-1 I2 = k1MI2/k-1M = KcI2 ( Kc=k1/k-1) 总速率方程：r总= dHI / dt = k2H2I2=k2KcH2I2 =kH2I2,(1) I2+M 2I +M ( M 为容器壁 ),(2) H2+2I 2HI,化学反应的速率方程,u = u (T, cB, 催化剂) 或 cB=cB(t),表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程,6.1.4 反应速率方程与反应级数,a + b + . = n,uA= -dcA/dt= kcAa cBb,反应

9、动力学方程,(rate equation of chemical reaction or kinetics equation of chemical reaction),a、 b : 反应组分A，B的分级数,反应总级数(overall order of reaction) 简称反应级数(order of reaction),若实验得到反应的速率方程,注 意,(1) 速率常数量纲：浓度 1-n 时间-1 若反应速率及速率常数k有下标，如 uA，kA 则表示反应速率用组分A的浓度变化速率。 (2) 用浓度表示的反应速率 -dcA/dt =kcAn ,则k 指 kc 若用分压表示的反应速率 -dpA

10、/dt =k pAn ,则k 指kp 两者关系 kp = kc (RT) 1-n (pA=cART),注 意,(3) 基元反应的级数必定是正整数。 非基元反应的级数由实验测得，可能非整数 (4) 对复杂反应，动力学方程不一定是浓度的幂乘积。 如吸附方程 -dpA/dt =kp pA /(1+ bpA) 这时无级数的概念。,6.2 简单级数的反应速率方程,6.2.1 零级反应 6.2.2 一级反应 6.2.3 二级反应 6.2.4 n级反应,6.2.1 零级反应,反应速率与反应物的浓度无关:,积分式： cA=cA,0-k0t,半衰期：反应物消耗一半即 cA=(1/2)cA,0 所需的时间,记t1

11、/2,A P,零级反应实例,常见的零级反应：表面催化反应,如氨在钨上的分解反应：,反应在催化剂表面上进行，反应速率只与表面状态有关，若金属W表面被吸附的NH3所饱和，再增加NH3的浓度对反应速率不再有影响，此时反应成零级反应。,6.2.2 一级反应,移项积分,反应速率与反应物(A)浓度的一次方成正比,速率方程微分式：,积分式：cA = cA,0 e-k1t,一级反应特点,半衰期： t1/2=ln2/k1=0.693/k1,对数式： ln(cA/c)=ln(cA,0/c)-k1t,一级反应半衰期与速率常数 k1 成反比，而与反应物起始浓度无关。 根据上特点可判断反应是否为一级。,解：反应恒温恒容

12、，可用pB=cBRT代替cB计算。,例6.2.1,反应 CH3NNCH3(g) C2H6(g) +N2(g) 为一级反应，298时一密封容器中CH3NNCH3(偶氮甲烷)原来的压力为21kPa, 1000s后总压为22.4 kPa，求该反应的速率常数和半衰期。,解,CH3NNCH3(g) = C2H6(g) +N2(g) t=0 pA,0 0 0 p总0 =pA,0 t=t p A pA, 0 -pA pA,0-pA p总=2pA,0-pA 有： pA= 2 pA,0 - p总 一级速率方程： -d pA /dt = kpA 积分：k = (1/t)ln(pA,0 / pA) =(1/t)ln

13、pA,0 / (2pA,0-p总) = (1/1000s)ln21kPa/(221kPa-22.4kPa) = 6.9010-5 s-1 t1/2=0.693/k=0.693/(6.9010-5 s-1)=1.00 104 s,6.2.3 二级反应,反应速率和反应物浓度的二次方成正比,微分式: -dcA/dt = k2cAcB,cA / cB = vA / vB,积分式：1/cA =1/cA,0 +kt,k =k2vB/vA,二级反应特征,浓度倒数与时间成线性关系： 1/cA =1/cA,0 +kt 半衰期与反应物的起始 浓度成反比： t1/2=1/kcA,0 速率常数的量纲： 浓度-1时间

14、-1,解：两反应物初始浓度相同，用cA表示，,例6.2.2,在OH- 离子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解NO2C6H4COOC2H5+H2ONO2C6H4COOH+C2H5OH 在15时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度均为0.05 moldm-3。试计算此二级反应的速率常数。 t / s 120180240330 530 600 分解分数/% 32.95 41.75 48.80 58.05 69.00 70.35,动力学方程：- dcA /dt = k cA2,解：,二级反应积分式,或,题目给出转化率，故作xA /(1-xA) - t 图。下表为计算得到的数据, 其中 cA,0=0.05

15、moldm-3。,作图得直线斜率 kcA,0 = 0.00407s-1 所以: k = 0.00407s-1 / cA,0 =0.00407s-1/(0.05 moldm-3)=0.0814s-1 mol-1 dm3,图：,6.2.4 n级反应,微分式: -dcA/dt = k2cAn,积分式： 1/cAn-1 =1/cA,0n-1+(n-1)kt,半衰期： t1/2=(2n-1-1)/(n-1)kcA,0n-1,小 结,(4) n级反应：u =kcAn cA1-n=cA,01-n+(n-1)k t, k: 浓度1-n时间-1 t1/2 =(2n-1-1)/(n-1)kcA,0n-1,(1) 0级反应：u =k, cA = cA,0-k t t1/