《热力学基础》PPT课件.ppt

1、1,第六章 热力学基础,2,一、序论,热力学是研究物质热现象与热运动规律的一门学科，它的观点和方法与物质分子动理论的观点和方法不同，在热力学中，并不考虑物质的微观结构和过程，而是以实验事实为依据。研究热力学系统中有关功能转换的问题.,热力学的理论基础是：热力学第一、第二定律. 热力学第一定律是包括热现象在内的能量转换和守恒定律，热力学第二定律是指明过程进行的方向和条件的另一条基本定律。,热力学的理论中，还引进了熵的概念，从熵的变化说明热力学过程的不可逆，熵是一个很重要的概念。,3,6-1 热力学第零和第一定律,一、热力学第零定律,如果两个物体都与处于确定状态的第三个物体处于热平衡状态，则这两个

2、物体彼此处于热平衡；,处于同一热平衡状态的所有物体都具有一共同的宏观性质，即它们的冷热程度相等，这一宏观性质就是温度。温度是决定一个物体是否和其它物体处于热平衡的宏观性质。,两个温度不同的物体，相互接触后，热的变冷，冷的变热，最后冷热均匀，温度相同，从而达到热平衡。,4,二、热力学过程,在热力学中，我们把缩研究的物体或物体组称为：热力学系统，简称“系统”,热力学系统从一个平衡状态过渡到另一个状态缩经历的变化过程就是一个热力学过程。, 热力学过程,例：推进活塞压缩汽缸内的气体，气体的体积，密度，温 度或压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度 ，压强， 温度都不完全相同。,5, 非静态

3、过程,过程的发生是系统由一个平衡状态到平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用表示。,实际发生的过程往往进行得较快，通常在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，这种过程称非静态过程.,作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述。,6,理想气体自由膨胀过程是一个非静态过程。“自由”指气体膨胀时不受阻力。如图：,气体自由膨胀过程,初态,膨胀,7, 准静态过程,一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。显然，这种过程只有在进行得 “ 无限缓慢 ” 的条件下才可能实现。对于

4、实际过程则要求系统状态发生变化的时间远远大于弛豫时间时才可以近似看作准静态过程。,平衡态具有确定的状态参量，可用PV图上一点来表示。准静态过程可用PV图上一条曲线表示，称过程曲线。 这条曲线的方程称过程方程。 准静态过程是一种理想过程。,8,例 下图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩或膨胀时，外界的压强Pe必等于此时气体的压强P，若截面积S，活塞缓慢向外移动距离dl，在这个过程中，气体对外作功为：,三、功、热量和内能,在热力学中，热力学系统的状态改变，总是通过外界对系统作功，或向系统传递能量。如给一杯水加入，可以通过加热的方式、也可以用搅拌的方式。虽然方式不同，但可以达到同样的效果。,上式中

5、dV是气体的体积的微小变化量，dv0，表示系统对外作正功，dv0，表示系统对外负功,9,讨论,系统对外作正功；,系统对外作负功；,系统不作功。,作功是系统与外界之间相互作用的一种方式，也是两者能量交换的一种方式；,能量交换通过两种方式完成：,1 能量交换通过宏观的规则运动，如机械运动，电流等来完成，称为“宏观功”。宏观功是把物体的有规则运动转换成系统内分子的无规则运动。,2 能量交换通过热量传递来完成，这种交换方式是通过分子的热运动来完成，不显示宏观运动的迹象，也不借助机械运动，称为“微观功”，微观功是把系统外的无规则运动转换成系统内分子的无规则运动。,10,功的图示：,比较 a , b下的面

6、积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关，即功是过程量。,等于PV 图上过程曲线下的面积。,由积分意义可知，,11,2.内能和热量,热力学系统的内能：所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。,理想气体 ：,内能的改变只决定于初、末 状态而与所经历的过程无关。,12,热量是过程量,是系统与外界能量转换的量度。,在这一点上热量传递和作功是等效的。都是能量传递的形式,都是过程量,而不是状态量。,做功可以改变系统的状态,使系统内能改变. 摩擦升温（机械功）、电加热（电功）,作功是系统内能与外界其它形式能量转换的量度。,当系统和外界温度不同时，就会发生热量传

7、递，热量传递可以改变系统的状态,使系统内能改变.,13,某一过程，系统从外界吸热Q ，对外界做功W ，系统内能从E1 变为E2，则由能量守恒：,系统从外界吸收的热量，一部分使系统内能增加，另一部分用于对外作功。,热力学第一定律:,对无限小过程：,四：热力学第一定律,14,热力学第一定律表明: 一切热力学过程都必须服从能量守恒定律。包括热现象在内的热力学第一定律是能量守恒与转换定律。第一类永动机是不可能造成的。,如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则,或,规定,系统内能增加,E 0 ；系统内能减少，E 0 。,系统吸收热量,Q 0 ;系统放出热量,Q 0 ；外界对系统作功,W 0 ；,15

8、,适用范围：,与过程是否是准静态无关。即准静态过程和非静态过程均适用。但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。,例1 某一定量气体，吸热800J ，对外作功500J ，由状态A 经变到状态B ，气体内能改变了多少？若气体沿过程由状态B 回到状态A ，外界作功300J ，求热量的改变量？,解：,16,6-2、热力学第一定律对理想气体准静态过程的应用,系统从外界吸收的热量，一部分使系统内能增加，另一部分用于对外作功。,热力学第一定律:,一、等体过程 气体的摩尔定体热容,设有一个气缸，活塞保持不动，把气缸连续地与一系列有微小温度差别的恒温热源接触，使气体温度逐渐上升，压强增大，但体积不变。这个准静态过

9、程是一个等体过程。,热力学第一定律确定了系统在状态变化时被传递的热量、功和内能之间的相互关系，这个关系不论在气体、液体还是固体系统中都适用。,17,根据热力学第一定律，在等体过程中，有：dV=0，dA=0，则,从上式我们可以看到，在等体过程中，外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能，而系统没有对外作功。为计算向气体传递的热量，引入热容量的概念。,1. 热容量,最常用的是等体与等压两种热容量；,18,这样，质量为m的气体在等体过程种，温度改变dT所需要的热量为：,指1mol气体在体积不变而且没有发生化学反应与相变的条件下，温度改变1K所吸收或者放出的热量，用CV,m表示，其值可以由实验测定。,

10、1.气体的摩尔定体热容,这样，通过实验测试质量为m的气体在等体过程中所吸收或者发出的热量，可以测定气体的摩尔热容。,19,对于理想气体，内能只与温度有关，所以一定质量的理想气体在不同状态的变化过程中，如果温度变化相同，那么气体所吸收的热量或者所做的功虽然过程可以不同，但气体内能的增量却相同，与所经历的过程无关。,根据热力学第一定律，在等体过程中，有：dV=0，dA=0，有：,20,对于理想气体，气体的摩尔热容只与分子的自由度有关，与气体的温度无关。对于单原子分子，双原子分子，或者多原子分子，其气体的摩尔热容不一样；,单原子分子：,双原子分子：,多原子分子：,21,二、等压过程 气体的摩尔定压热

11、容,等压过程的特征是系统的压强维持不变，即P为常量，dP0；,如图所示的气缸，与一系列有微小温差的热源相接触，同时活塞上加的外力保持不变，接触的结果是气体的温度微小升高，体积微小增大，而压强保持不变。,理想气体温度升高，体积增大，根据理想气体方程：,22,根据热力学第一定律，理想气体在升温过程中吸收的热量为：,23,摩尔定压热容：指1mol气体在压强不变以及没有化学变化与相变的条件下，温度改变1K所吸收或者放出的热量，用Cp,m表示，其值可以由实验测定。,上式称为：迈耶（J.R.Meyer）公式，由上式可以知道，1mol理想气体在等压过程中比等体过程中要多吸收8.31J的热量，由于理想气体在等

12、体过程中摩尔热容为：CV,m=iR/2,24,2. 摩尔热容比,摩尔定压热容Cp,m与定体热容Cv,m之比，用表示，称为摩尔热容比或绝热指数，有：,从摩尔热容比可以看出，对于单原子气体，,双原子气体：,多原子气体：,25,摩尔热容比只与气体分子的自由度有关，而与气体的温度无关。,热容（包括定压、定体热容）：共同特征是体现使气体温度发生变化的难易程度，热容量大的物体温度升高1K所需要的热量较多，而热容量小的物体温度升高所需的热量较少。,气体的摩尔热容在单原子气体与双原子气体中吻合得比较好，而在多原子气体分子中，定压热容与定体热容之间差别较大，这些差别需要用量子理论才能解释。,26,例6-1 一气

13、缸中储存有氮气，质量1.25kg，在标准大气压下缓慢加热，使温度升高1K,试求气体膨胀时所作的功A，气体内能的增量E,以及气体所吸收的热量QP;,解：,(2)氮气是双原子分子，i=5,(3)这个过程中气体所吸收的热量：,(1)因为这是一个等压过程,27,由实验结果可知，单原子分子气体及双原子刚性分子气体的 CVm , CPm 及 的实验值与理论值符合较好，多原子刚性分子气体的 CVm , CPm 及 的实验值与理论值误差较大。,28,三、等温过程,1. 过程方程,2. 特点,设有一气缸 壁是绝对不导热，而底部是绝对导热，将气缸底部与一恒温热源相接触，当加在活塞上的外加压强缓慢降低，气体体积随之

14、增大，对外作功。,由于气体与恒温热源相接触，当气体温度比热源温度略低时，就有微量热源传给气体，使气体温度维持不变，这一准静态过程是一个“等温过程”。,29,3. 应用,根据理想气体状态方程：,在等温膨胀过程中，理想气体吸收的热量全部转化为物体对外作的功，而等温压缩过程中，外界对气体作的功全部传给了恒温热源。,30,例2 5g氢气, 温度为300K，体积为4.0010-2 m3, 先使其等温膨胀到体积为8.0010-2 m3,再等压压缩到4.0010-2 m3 ,最后使之等容升温到原来状态，求各过程的功、热量和内能变化。,解：,31,(2) bc, 等压压缩过程,(1) ab, 等温膨胀过程,3

15、2,(3) ca ,等容升温过程,33,四、绝热过程,1. 绝热过程：系统与外界无热量交换的过程。,绝热过程是理想过程。近似途径：绝热隔离；快速进行。,2. 绝热过程的过程方程,由热力学第一定律，在绝热过程中 dQ =0,dW = -dE ,即:,在绝热过程中dQ =0,dW = -dE,只要计算内能的变化就能计算系统所作的功。即系统所作的功完全来源于气体的内能。,34,由热力学第一定律，在绝热过程中 dQ =0,dW = -dE ,即：,由理想气体状态方程:,(1),(2),由方程(1) 可以得：,将上式代入（2）可以得到:,35,式子两边均除以,将上式积分，可以得到：,36,根据泊松方程，

16、在P-V图上可画出理想气体绝热过程所对应的曲线，称为绝热线。绝热线比等温线陡。,泊松方程,由等温过程方程PV=恒量，等温线在A点处的切线斜率为：,所以，绝热线比等温线陡。,证明：设绝热线与等温线交于A点。由泊松方程，绝热线在A点处的切线斜率为：,37,例6-1 一气缸中储存有氮气，质量1.25kg，在标准大气压下缓慢加热，使温度升高1K,试求气体膨胀时所作的功A，气体内能的增量E,以及气体所吸收的热量QP;,解：,(2)氮气是双原子分子，i=5,(3)这个过程中气体所吸收的热量：,(1)因为这是一个等压过程,38,例2 5g氢气, 温度为300K，体积为4.0010-2 m3, 先使其等温膨胀

17、到体积为8.0010-2 m3,再等压压缩到4.0010-2 m3 ,最后使之等容升温到原来状态，求各过程的功、热量和内能变化。,解：,39,(2) bc, 等压压缩过程,(1) ab, 等温膨胀过程,40,(3) ca ,等容升温过程,41,例3 讨论下列过程E, T, Q 和W的正负: (1) 等容过程压强减小；(2) 等压压缩；(3) 绝热膨胀；(4) 如图abc ；(5) 如图abc 和adc 。,讨论：,42,43,系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过 程叫循环过程，简称循环。,循环工作的物质称为工作物质，简称工质。,循环过程的特点：E = 0 。,若工质为理想气体，其循环是准

18、静态过程，则此循环可用P-V图上的一条闭合曲线表示。,箭头表示过程进行的方向。 理想气体在整个循环过程中对外做 的净功等于曲线所包围的面积。,一、 循环过程,1. 循环过程,6-6 循环过程 卡诺循环,44,沿顺时针方向进行的循环称为正循环。 沿逆时针方向进行的循环称为负循环。,按正循环过程工作的机器称热机， 按负循环过程 工作的机器称致冷机。,2. 正循环 热机效率,内能不变, 吸收热量, 对外做功( 净功大于零)。,热机的工作是利用工质不断地将热量转变为功。 热量转变为功最理想的过程是理想气体等温膨胀：E = 0 , Q =W , 但不能持续工作。,(1)正循环特点：,(2)热机,45,热

19、机的工作原理,46,(3)热机效率,(4)规定,高温热源是温度为T1的热库，低温热源是温度为T2 的热库;与高温热源交换的热量为 Q1，与低温热源交换的热量为Q2 ; Q1 Q2 都为绝对值。,47,3. 负循环 致冷机的致冷系数,内能不变, 外界对系统做功( 净功小于零) , 系统放热。,(2)致冷机,致冷机的工作是通过对工质做功，把低温物体的热量传递给高温物体。,致冷机的目的： 将热量由低温物体传到高温物体，使低温物体降温。,例如空调、冰箱等。,(1)负循环特点：,48,(3)致冷机的致冷系数,致冷机的工作原理,49,二、卡诺循环,卡诺 (Sadi Carnot) 1796-1832,法国

20、物理学家，热力学的创始人之 一，是第一个把热和动力联系起来的人。他出色地、创造性地用“理想实验”的思维方法，提出了最简单但有重要理论意义的热机循环卡诺循环，创造了一部理想的热机(卡诺热机)。,50,1824年卡诺提出了一个理想循环-卡诺循环。它以理想气体为工质，整个过程只与一个高温热源和一个低温热源交换能量, 由两个等温过程和两 个绝热过程组成。,51,1)ab 等温膨胀,吸热,对外做功,2)bc 绝热膨胀,内能减小，对外做功,3)cd 等温压缩,放热,外界做功,4)da 绝热压缩,外界做功，内能增大,1.卡诺正循环,52,循环过程为卡诺循环，没有散热，漏气和摩擦等因素存在的热机叫卡诺热机,其

21、效率为:,2.卡诺热机的效率,理想气体卡诺循环 的效率只与两热 源的温度有关,上式仅适用于卡诺热机。,卡诺循环必须有高温和低温两个热源。,卡诺热机的效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关。,卡诺循环为理想循环，是理想气体忽略摩擦、漏气等损耗的循环。,53,3.卡诺负循环,工质把从低温热源吸收的热量Q2 和外界对它所做的功W以热量Q1的形式传给高温热源 .,54,4.卡诺致冷机的致冷系数,以理想气体为工质的卡诺致冷机的致冷系数为,这是在T1和T2两热源间工作的各种致冷机 的致冷系数的最大值.由于T20 ,则e卡0 .,55,例4 320g氧气作如图所示abcda的循环，设V2=2V1,求循环

22、效率。,解：注意，此循环不是卡诺循环。由效率定义：,56,例5 有一卡诺致冷机，从一温度为-10的冷藏室中吸热而向温度为20的外界放热。设该机所消耗功率为15KW，那么每分钟从冷藏室吸收多少热量？向外界放出多少热量？,解：,57,定理一：在相同高温热源与低温热源之间工的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率。,定理二：工作在相同高温热源与低温热源之间的所有不可逆机的效率总是小于可逆机的效率。,三、卡诺定理,1.卡诺定理,58,热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互 转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行 的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象 有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是

23、有方向性 的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物 体，但是却不能自动地从低温物体传到高温物体。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。为此，首先介绍可逆过程和不可逆过程的概念。,前 言,6-7 热力学第二定律 卡诺定理,59,一、可逆过程和不可逆过程,（一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。）,可逆过程:系统从状态A经过某一过程P变化到状态B。如果能使系统从状态B逆向变化回复到初状态A，且外界也恢复原状，则过程P 就称为可逆过程。,不可逆过程: 在不引起其它变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态

24、 ,或者虽然能重复,但必然会引起其它变化 .,（不可逆过程不是不能逆向进行,而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原过程的痕迹完全消除。）,60,卡诺循环是可逆循环。 可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小， 即等温热传导。 在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。,可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不 能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速 度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗 散因素，所以必然是不可逆的。,经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：,无摩擦、无机械能损失的、无限缓慢的平衡

25、过程 才是可逆过程。,61,理想气体自由膨胀是不可逆的.,理想气体的自由膨胀,在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其逆过程由平衡态回到非平衡态是不可能自动发生的。,62,热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。其反过程不能自动进行，使两物体温差增大。,人的生命过程是不可逆的。,自然界自发进行的过程都是不可逆的。,热传导,功热转换,通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，即热不能自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。,功热转换过程具有方向性。,63,热力学第二定律

26、是一条经验定律，因此有许多 叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850 年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔文提出的开尔文表述。,1. 热力学第二定律的表述,二、热力学第二定律,64,德国理论物理学家,他对热力学理论有杰出贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述。 他还是气体动理论创始人之一。他导出气体压强公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的气体状态方程。,克劳修斯（1822-1888）,65,英国著名物理学家、发明家，原名W.汤姆孙(William Thomson),开尔文研究范围广泛，在热学、电磁学、流体力学、光学、地球物理、数学、工程应用等方面都做出了贡献. 他一生发表论文多达600

27、余篇，取得70种发明专利.,开尔文 （18241907),66,(1) 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。,当两个不同温度的物体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。 如果借助致冷机，可以把热量由低温物体 传递到高温物体，但要以外界做功为代价，也就是引起了其它变化。克氏表述说明热传导过程是不可逆的。,67,(2)开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使 之完全变成有用的功,而不产生其它影响。,功可以完全转变为热，但要把热完全变为功而不产生其它影响是不可能的。如实际中热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传

28、给低温热源，即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是有的，如理想气体等温膨胀,但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。开氏表述说明功变热的过程是不可逆的。,68,3.热力学第二定律的宏观实质：, 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的； 一切实际过程都是不可逆的； 可逆过程只是一种理想模型； 热力学第二定律是反映过程进行条件和方向的定律。,2. 两种表述的等效性,两种表述的等效性可用反证法证明。,69,定理一：在相同高温热源与低温热源之间工的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率。,定理二：工作在相同高温热源与低温热源之间的所有不

29、可逆机的效率总是小于可逆机的效率。,三、卡诺定理,1.卡诺定理,70,设有两个可逆机A 和B，工作在T1 、T2 之间。,(1) 卡诺定理一的证明:,令可逆机A 按逆循环工作如图：,将A 和B 视为一复合机,则:,热量自动从低温源传到高温源，违反克劳修斯表述，原假设不成立。,71,令可逆机B 按逆循环工作如图：,将A 和B 视为一复合机,则:,热量自动从低温源传到高温源，违反克劳修斯表述，原假设不成立。,72,设不可逆机A 和 可逆机B 工作在T1 、T2 之间。,(2) 卡诺定理二的证明:,令可逆机B 按逆循环工作如图：,将A 和B 视为一复合机,则:,热量自动从低温源传到高温源，违反克劳修

30、斯表述，原假设不成立。,73,1. 在给定的高温源和低温源之间工作的热机，以卡诺热机的效率最高.卡诺定理指出了提高热机效率的途径。,2.能量品质,热力学第二定律和卡诺定理表明：在热力学过程中有用能量（或可利用能量）是受到限制的。,例如：热机,可利用的能量越多（热机效率越高），该能量的品质越好，反之则差。,讨论,74,二. 热力学第二定律的微观解释,左、右两部分各有多少粒子,而不去区分究竟是哪个粒子的分布称为宏观态,具体哪个粒子在哪的左右分布称为微观态。,3统计理论的基本假设,某宏观态所包含的微观态数叫该宏观态的热力学概率,孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的。,2热力学概率P。,1宏观态和微

31、观态。,75,abcd,76,若N=100，,自动收缩（左100，右0）,若改变一次微观状态历时10-9s，,则所有微观状态,都经历一遍要 。,即30万亿年中（100，0）的状态只闪现10-9s 。,的概率为10 -30。,5热力学概率大的宏观态出现概率大,77,热力学第二定律是统计规律,6热力学第二定律的统计(统计)意义,一个孤立系统其内部自发进行的过程，总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行.,(1)孤立系统:与外界既无物质交换又无能量交换的系统.,(2)封闭系统:与外界无物质交换但有能量交换的系统.,(3)开放系统:与外界既有物质交换又有能量交换的系统.,78,4.5 玻尔

32、兹曼熵公式与熵增加原理,1877年，玻耳兹曼引入熵，表示系统无序性的大小,1玻耳兹曼熵公式：,S = k ln,S ln,1900年，普朗克引入系数 k 玻耳兹曼常数,一 玻耳兹曼熵公式,2.说明：,(1)公式中各符号物理意义:,S熵(单位J/K), K玻耳兹曼常数,热力学概率.,79,一个宏观状态 一个值 一个S值,(3)熵是态函数,设1 和2分别表示两个子系统的热力学概率，整个系统的热力学概率为,(4)熵具有可加性,整个系统的熵为,(2)熵是系统内分子热运动的无序性的一种量度。,(5)平衡态的熵最大.,80,二. 熵增加原理 热律的数学表述,(1)熵增加是对孤立系统内的不可逆过程而言的.,

33、3注意,1热力学第二定律的统计(统计)意义,一个孤立系统其内部自发进行的过程，总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行.,2热律的数学表达式(熵增加原理),(2)孤立系统内的可逆过程熵不变.,孤立系统内过程必有,(3)非孤立系统中过程可能有,81,一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由V增至为2V，在此过程中气体的： （A）内能不变，熵增加 （B）内能不变，熵减少 （C）内能不变，熵不变 （D）内能增加，熵增加,解：理想气体绝热自由膨胀,温度不变.,不可逆过程，熵增加。,答案: (A),练习,82,一、熵,1.克劳修斯等式,（1）卡诺循环,6-6 熵 熵增加原理,卡诺正循环：

34、,83,卡诺负循环：,温度为T 的等温过程的热温比。,任意微过程的热温比（微过程可视T 不变）。,84,由于绝热过程的热温比为零，则卡诺循环各分过程的热温比的代数和为零，即：,克劳修斯等式,（2）任意可逆循环过程,任意一个可逆循环可视为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用红色线表示的可逆循环。,85,每一可逆卡诺循环都有：,对任意可逆循环,86,系统的初、末状态，而与过程无关。于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数熵S 。,此式表明，对于一个可逆过程,该积分只决定于,所有可逆卡诺循环:,设任意可逆循环

35、过程沿1a2b1进行，则,克劳修斯等式,分割无限小:,2. 熵,87,设系统初态及末态的熵分别为S1 、 S2 ，系统沿可逆过程由状态1变化到状态2 时，熵的改变量为：,对于微小可逆过程：,熵的单位为:,该式表明：系统由状态1变化到状态2时，熵的改变量就等于连接这两个平衡态的任意可逆过程的热温比的积分。,焦耳/开,88,根据热力学第一定律:,这是一热力学基本关系式。,89,对于初、末状态相同的不可逆与可逆两个过程，由于不可逆过程有能量耗散，所以其有用功W不可逆小于W可逆 , 由热力学第一定律可得:,对于可逆过程有:,二、熵的计算,对于不可逆过程则有:,一般情况下，系统的熵变为:,称热力学第二定

36、律的数学形式.,90,为了正确理解和计算熵和熵变，必须注意以下几点： 1. 熵是系统状态的单值函数。 2.热力学第二定律的数学形式不可理解为不可逆过程的熵变大于可逆过程的熵变，正确的理解是对可逆过程,该式右边的积分值等于两状态的熵变；对于不可逆过程,该式右边的积分值小于两状态的熵变。,3.可逆过程的熵变可用右式计算:,4.不可逆过程的熵变不能直接应用上式计算。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以在该不可逆过程的初、末状态之间设计一个可逆过程，对此可逆过程应用上式进行熵变的计算。,91,例6 求m质量理想气体（设摩尔质量为M）的几个等值过程的熵变。,92,可逆绝热过程熵变为零，又称等熵过程，绝热线又称等熵线。,例7 1mol 理想气体，等压膨胀至原来体积的两倍，再等容放热至原来的温度，求此过程的熵变。,解：,(1) 由等压过程及等容过程的熵变公式求。,(2) 由等温过程的熵变公式求。,93,补充：,相变: 指物质的不同相之间相互转变。此时温度不变,可以设计一可逆等温过程计算其熵变。,同相温变: 指物质的相不变，温度变化。此时可以设计一系列可逆等温微过程计算其熵变。,94,例8 将1kg