综述PTA生产工艺发展历史及现状的演变过程

1、综述PTA生产工艺发展历史及现状的演变过程 【作者：臧华新】【发布时间：2007/12/06 08:35:09】 一、前言 PTA（Purified Terephthalic Acid）即精制对苯二甲酸，常温下外观为白色晶体或粉末，无毒，无味。PTA是聚酯纤维和非纤聚合物的重要基础原料，PTA的下游加工产品主要是聚酯。随着科学技术的发展，以PTA为原料的高科技产品层出不穷，其应用领域不断扩大，不仅食品包装中越来越多地应用聚酯材料，而且在医药、化妆品等非食品包装中以及在PBT工程塑料、不饱和聚酯树脂等行业的应用具有广阔的前景，近年来国内非纤聚合物消费年均增长率近30。我国从上世纪70年代成套引进

2、PTA生产装置和工艺，目前已累计引进了十几套，包括了世界上各种主流的PTA技术。PTA生产技术从发明至今短短50年，但经过不断地完善和改进，形成数家专利商，但基本被几个发达国家所垄断。国内有关高校、设计院、生产企业对PTA生产技术进行了持续不断的研究、开发等工作，已取得长足的进展，有望在不远的将来，具有中国自主知识产权的PTA生产技术在世界占有一席之地。 众所周知，在十五期间，我国以聚酯涤纶为主体的化纤工业得到速发展，我国已成为世界最大的化纤生产和加工基地。2006年我国化纤产量已经达到了2025万吨，占世界化纤总产量的40%；化纤加工量占国内纺织纤维加工总量比例高达 65%以上，其中涤纶产量

3、 1604.61万吨，占国内化纤产量的79.2%，占世界涤纶产量的38，占国内纺织纤维加工总量的51%。涤纶已成为纺织纤维中使用量最大、应用最为广泛的纤维品种。但近年来我国聚酯涤纶原料对苯二甲酸、乙二醇发展却严重滞后，导致这两类产品进口量逐年大幅增长，进口依存度居高不下，PTA、EG短缺已成为制约聚酯涤纶工业发展的主要瓶颈，且这种局面在短期内将难以得到根本改变。同时，由于世界石油市场价格的大幅波动，导致石油衍生品PTA、EG价格高位运行且波动频繁，给化纤企业的生产经营带来很大风险。 二、PTA生产工艺的发展历史 自从PET纤维优良性能引起人们注意后，对其原料的工业化生产技术研究及开发有了较快地

4、发展。Mid2Century公司1954年发明了PX液相空气氧化工艺（以钴、锰为催化剂、溴为促进剂），大大缩短了反应时间,提高了反应的转化率。1958年, Amoco 化学公司购买了Mid-Centrury公司专利,并实现了工业化生产TA （也称TPA），TA经甲醇酯化,用DMT法生产PET，使聚酯工业有了较快的发展。1965年Amoco公司成功开发了TA加氢精制生产精对苯二甲酸（ PTA），实现了PTA生产工业化,去除了高温氧化过程中形成的有害杂质,特别是非常有效地除去了4-CBA 杂质。PTA 生产技术不断成熟完善,到20世纪70年代初大规模的工业化生产工厂相继出现,生产工艺技术随着建厂年

5、代不同，技术水平也得到了提高。20世纪70 年代初， 日本三井油化公司引进Amoco公司技术后,独立研究开发了三-Amoco技术。采用反应-脱水2段塔釜式反应器,较低的反应温度（185），共沸精馏脱水方法及低压蒸汽透平回收反应热等技术,工艺流程有其独特之处。英国帝国化学公司( ICI)于1958年独立开发了PTA生产技术。其技术特点类似于Amoco,但其反应温度不同,能源回收更合理有效。 PTA生产技术发展和进步表现在3 个主要方面: (1)单台反应器产能规模越来越大,由20世纪70年代的几万t到目前的90 万t级。大型化以后,单位产品投资成本、能量综合利用和消耗等各方面都有很大改善,增强了产

6、品市场竞争力。( 2)对氧化工艺的改进,主要是降低温度,以减少原料PX和溶剂醋酸的消耗,同时通过调整催化剂用量和延长氧化时间来达到反应深度。( 3)简化和优化工艺流程,主要是反应浆料的后处理工艺得到了简化。早期的Amoco工艺对CTA料浆处理等用离心分离,后来改用一级离心加过滤的分离方法。再后来,如扬子和仪征引进的装置则完全采用真空过滤而不用离心机。20世纪90年代后期BP2Amoco在珠海新建的PTA装置采用了溶剂置换技术,用PX和水置换反应浆料中的醋酸,在单台带式过滤机中完成,将得到的CTA水浆料直接送至加氢精制。这就省去了CTA干燥、送入料仓、再输送、再打浆工序,大大简化了流程。 美国E

7、astman公司于1969年独立开发了PTA氧化和提纯技术。早期采用的是以钴为催化剂,乙醛等为氧化活化剂,低温低压是PX氧化工艺的突出特点。后来用Co2Mn2Br催化活化体系代替原Co2乙醛共氧化催化体系,并对该工艺过程进行了设计优化,使Eastman工艺有了工业性生产的竞争能力。其主要特点是采用鼓泡塔反应器,不用搅拌桨,反应温度低,压力小。反应过程缓和, PX和溶剂醋酸燃烧消耗低,因反应釜内压力低,空压机能耗低。虽然催化剂用量多,但由于相应地采用了滤液清洗系统回收催化剂,催化剂单耗比氧化加氢精制工艺还低。Eastman生产工艺技术对氧化后的CTA的后处理与Amoco有很大的不同。CTA经一系

8、列工艺处理后进入3台串联的后氧化器(可称为熟化器) ,在较高的温度下使它深度氧化和再结晶,去除TA中的42CBA、PT酸等杂质。由最后一级结晶器出来的浆料经过滤、干燥后即得到EPTA产品。Eastman的PTA生产工艺由于省略了加氢精制工序,代之以TA的熟化工序,得到的产品中4-CBA含量高于一般的PTA,称为MTA (中纯度对苯二甲酸)， 2002年后改名为EPTA 。 三、PTA生产工艺进展情况 1.EPTA工艺 实际上，EPTA同样也是一种PTA产品，只是产品质量指标与PTA略有差异，在应用方面与PTA没有太大的区别，在生产纤维用或非纤用聚酯中，EPTA完全可用来替代PTA。伊斯曼化学公

9、司的EPTA工艺由粗对苯二甲酸（CTA）生产、聚合级对苯二甲酸(EPTA)生产和催化剂回收三部分组成。EPTA工艺过程可概括为以下几个主要步骤：对二甲苯在醋酸溶剂中用空气在液相催化氧化，进料混合物（对二甲苯、醋酸溶剂和催化剂）与压缩空气混合，并连续进入在中温下操作的鼓泡塔式氧化反应器，生成的CTA用来自溶剂回收系统的贫溶剂去除CTA 中的杂质。CTA再在后氧化单元中提纯为EPTA，因而大大减少了对苯二甲酸中的主要杂质-4-羧基苯甲醛（4-CBA）、对甲基苯甲酸(P-TA)，EPTA从溶剂中分离和干燥。悬浮固体作为CTA残渣被分离去除，在流化床焚烧炉中处理；可溶性杂质从滤液中除去，然后溶解的催化

10、剂循环使用。该工艺加工步骤较少，与缓和氧化技术相结合，投资和操作费用较低。 该工艺在美国、西欧、亚太地区已建有工业装置，Lurgi 、Eastman和韩国SK化学品公司合作为我国浙江绍兴华联三鑫石化公司建设的60万吨EPTA装置于2005年3月顺利投产。这套装置投资25亿，于2003年3月10日正式动工建设。据Lurgi公司介绍，该装置设计EPTA产能为66万吨/年，其生产规模的经济性更好。与传统PTA工艺比较，该工艺步骤少，简化了操作，提高了可靠性并降低了生产成本，60万吨/年EPTA装置的总投资费用较采用传统PTA技术的同规模装置下降约25-30。 2.富氧氧化工艺 美国普拉塞尔(Pxar

11、air)公司开发了以富氧工艺为基础的氧化工艺，通过采用纯的或几乎纯的氧气而使液相中的氧气浓度尽可能高，同时通过采用反应器中的物料迅速稀释而使烃进料浓度尽可能低。该工艺主要生产步骤包括： a.在反应器中提供液体，该液体包括有机溶剂，至少一种选自锰和钴的催化剂以及溴引发剂； b.采用叶轮装置使所述液体保持循环物流状态，其中所述叶轮装置位于所述循环物流中； c.在位于上述叶轮装置所产生的湍流场内最具湍流效果的一或多个反应物注入点将对二甲苯直接注人所述循环的那部分液体中，从而使反应物迅速分散到所述液体中； d.在由所述叶轮装置产生的并且直接靠近该装置的最具剪切效果的位置将纯的或几乎纯的氧气注入所述液体

12、中，从而使氧气以小气泡的形式迅速分散到液体中，使其注人液体时迅速被消耗； e.使氧气一对二甲苯混合物在6.2105Pa-20.7105Pa压力和170-190温度下在反应器中停留大约60分钟； f .回收基本上没有染色杂质的芳族羧酸产品。 与传统的PTA生产工艺相比。其选择性可从96.2提高到98.2，原材料和公用工程消耗降低。较高的氧分压有利于提高反应速率和生产能力，从而降低投资，降低装置的排污量，降低了所需的环保治理费用。其次，与传统的PTA生产工艺相比，这一工艺虽在低得多的压力和温度下反应，但可获得相同的转化率(100)。另外，醋酸消耗可从传统空气氧化工艺的50-70kg/(tPTA)降

13、到30kg/(tPTA)。新工艺粗产品中4一CBA的含量减半，从而使粗对苯二甲酸转化为纤维级对苯二甲酸更为容易，所得产品色泽较好。采用此工艺新建PTA装置，对1套25万吨/年的PTA装置而言，可节省投资2100万美元以上，这主要是由于采用这一工艺可降低反应器、压缩机和尾气处理费用。采用此工艺改造现有的25万吨/年 PTA装置时，可在装置正常检修时间内进行改造，时间在一个月以内，主要采用独特的叶轮和引流管组合更换传统的搅拌器，改造费用需110万美元。采用这一工艺后，由于减少了对二甲苯和醋酸费用、气体压缩费用，每年可节省427万美元。如上海石化公司利用生产氮气过程中有大量未有效利用的副产氧气，在P

14、TA装置也试验成功富氧氧化技术。预计在40万吨/年 PTA扩产改造中，如用上富氧氧化工艺技术，可为装置扩产节约投资近亿元。2000年6月和12月扬子石化公司分别在PTA装置二线和一线成功进行了富氧化试验，据初步分析，实施富氧化技术能提高PTA的收率，有利于降低PX 的单耗，可使单台氧化反应器能力提高5-10，综合能耗最大可下降约10kg标油。 3.BP公司环保型工艺 BP公司最近开发了环保型PTA生产工艺，可使废水和气体污染排放减少3倍，固体废物减少一半，挥发性有机化合物（VOC）排放基本消除。该工艺应用于我国珠海和我国台湾的PTA装置，以及美国新建的70万吨/年PTA装置中。 4.超临界水连

15、续法绿色工艺 英国诺丁汉（Nottingham）大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在超临界水（ScH 2O）中由对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。对二甲苯先被氧部分氧化，氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生，在（ScH 2O）中和400下，再用溴化锰进行催化，可高产率地得到对苯二甲酸，选择性超过90。与现有工艺相比，该反应路线可大大提高能效和减少废物。在常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产对苯二甲酸的路线中，水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺在ScH O中进行反应，因为超临界流体的极性低于液体水的极性，催化剂不会有太大的失活。 5.NMP结晶精制工艺 美国GTC公司采用N一甲基吡咯烷酮（N

16、MP）作为对苯二甲酸选择性再结晶溶剂。在这个系统中，氧化中间体被回收和再循环氧化。加氢精制过程被省去。由氧化工段得到的CTA(纯度70)，可用N一甲基吡咯烷酮作为选择性再结晶溶剂来纯化，经过在NMP中的再结晶，PTA的纯度可达99.99。该方法包括首先过滤粗的液体分散体形成粗对苯二甲酸滤饼，高温下将该滤饼溶人选择性结晶溶剂，形成溶液，通过降低结晶溶剂溶液的温度从该溶液中结晶纯对苯二甲酸，并从溶液中分离出结晶的纯对苯二甲酸。该技术设备投资少，精制条件较温和，无需加氢催化，对二甲苯消耗少，但结晶纯化过程中要消耗NMP。据专利报道，用该法生产PTA的成本可能略低于加氢精制法，是一种有潜力的新技术。

17、6.GTC溶剂回收强化工艺 美国Glitch技术公司（GTC）开发了一种新的溶剂回收强化工艺，被称为SRE工艺。这种工艺的主要特点是在PTA生产工艺中用氧化膦基溶剂替代水，用于PTA精制阶段的高压和低压吸收塔。由于该溶剂对醋酸的选择性非常高，对醋酸甲酯和对二甲苯的选择性相对较低，同时在高压和低压吸收塔间增加了1个液一液抽提塔，可使醋酸脱水器的操作条件变得温和一些，在脱水器中醋酸的浓度由0.5提高到10%-15。抽提塔及吸收塔所用的溶剂相同，通过带有搅拌的液一液抽提塔，醋酸可以从脱水器顶端有选择性地回收，而醋酸甲酯和对二甲苯再从溶剂体系分离并循环回PTA生产装置。对于一套25万吨/年的PTA装置，采用SRE工艺，可使PTA能力增加1-2.5万吨/年，而回收醋酸溶剂的能耗为7.4103 kW 。该项工艺已作为消除醋酸回收部分瓶颈的重要措施，在现有PTA生产装置的扩能改造中使用。墨西哥Temex公司在韦拉克鲁斯其50万吨/年的PTA装置上安装了SRE工艺设备。韩国三南石化公司也在其