生物质之木质素的开发利用

1、生物质资源开发与利用报告浅谈木质素的利用2015/6/30姓名： 学号：学院：生命科学学院班级:生物技术联系方式:木质素是植物体此次生代谢合成的一种天然有机高分子物质，它与纤维素和半纤维素构成植物骨架的主要成分，完全取材于植物，无任何化学添加剂，对环境无任何副作用。木质素的组成结构比较复杂，并具有极强的活性，不能被动物消化，在土壤中能被转化成腐殖质。木质素在自然界存在的数量很大，据统计，每年全世界可生长1500亿吨木质素，而且总是与纤维素伴生。木质素早在1838年由法国农学家P.Poyen发现，后来F.Schulze分离出了这种化合物并命名为Lignin中译为木质素。然而对木质素的系统研究与利

2、用却是在发现近百年之后，至今仍没有很好的利用方式。1、木质素的性质11 木质素的物理性质植物中的原本木质素的主要部分是与糖类紧密连接并形成巨大的空间网状结构，这种木质素糖类复合物在所有的溶剂中都不溶解，所谓木质素的物理性质，通常都是用某种方法分离提取出来的低相对分子质量的木质素的物理性质，并非是原本木质素的性质。木质素的物理性质不仅与植物的种类、构造、部位、生长周期有关，而且也与分离提取的方法有关。在电子显微镜中看到的木质素为球形或块状。原木质素是一种白色或接近于无色的物质，相对密度在1.351.50之间。木质素结构单元中没有不对称碳，所以没有光学活性。木质素的燃烧热值相对来说比较高，这正是造

3、纸黑液碱回收的依据之一。木质素作为对羟基肉桂醇类的酶脱氢聚合物，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，造成了很强的分子内和分子间的氢键，所以原本木质素不溶于水和任何溶剂。分离木质素发生了缩合和降解，物理性质也随之有所改变，从而有了可溶木质素与不可溶木质素之分，前者是无定形结构，后者则是原料纤维的形态。木质素是一种阴离子电解质，在电场中向阳极移动。利用这一特点，可用玻璃纤维滤纸的电泳来研究木质素和糖类之间的连接或断开，可用电泳法来分离木质素和糖类，也可用电泳法和电渗析法来分离造纸黑液中的木质素及木质素磺酸盐。原本木质素的相对分子质量的分布很宽，分离木质素的相对分子质量要低得多这与分离方法有关

4、。通常，重均分子量用光散射法、超速离心法及沉降平衡法等测定；数均分子量用渗透压法、凝固点下降法、凝胶渗透色谱法和高压液相色谱法等测定。不溶性木质素的相对分子质量可用热软化法测定。凝胶渗透色谱法用来测定木质素的相对分子质量和分子量分布已经取得了很好的结果，因而被许多木质素研究者认为是测定木质素相对分子质量和分子量分布方法中最快、最容易和最可靠的技术。凝胶渗透色谱法的关键是选择合适的凝胶固相。除了酸木质素和铜铵木质素，原本木质素和大部分分离木质素都为一种热塑性高分子物质，无确定熔点，具有软化点和玻璃态转化温度，而且玻璃态转化温度较高。木质素具有芳香环结构，分子内和分子间又有许多氢键，使得大部分分离

5、木质素对热是稳定的。对于木质素来说，红外吸收光谱、紫外吸收光谱和核磁共振能提供许多结构信息，是进行木质素结构分析的基础。1.2木质素的化学性质木质素的分子结构中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化。烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。其中又以氧化、酰化、磺化、缩聚和接枝共聚等反应性能在研究木质素的应用中显示着尤为重要的作用，同时也是扩大其用途的重要途径。在此过程中，磺化又是木质素应用的基础和前提，到目前为止，木质素的应用大都以木质素磺酸盐的形式加以利用。木质素的显色反应可用于木质素的定性和定量分

6、析。木质素还具有黏合性、螯合性、迟效性和吸附性。2、木质素的分离提取木质素的分离是要获得比较纯的木质素样品，或者是具有特定结构、性质的样品，所以有许多方法，在工业上，一般是利用纤维素时将木质素分离出来。木质素的分离思想有两类，一是将植物中木质素以外的成分溶解去除，木质素作为不溶性成分过滤分离出来，另一类是以木质素作为可溶成分，将植物体中的木质素溶解而纤维素等其他成分不溶解进行的分离。木质素的提取方法主要有以下几种：2.1 物理研磨提取法该方法实验了磨木木质素的分离和纯化过程，先使用深度球磨的方法，接着用溶剂萃取，离心之后再次萃取干燥。2.2 碱析法该方法机理是：由于造纸黑液中的木质素含有酚羟基

7、、酚醇基、羧酸基、基等易螯合基团，是一种典型的多基配位体，可与投加的金属离子形成具有螯合作用的木质素螯合物。木质素的析出率随着PH值增大而增大。2.3 酸沉淀法在工厂里一般用硫酸或二氧化硫调节造纸黑液的PH值使木质素沉淀出来，再进行后续处理。2.4 超滤法木质素的分子质量为550ku的高分子化合物，原则上可以用超滤法从造纸黑液中提取。实验证明，超滤法可以有效地回收造纸黑液中的木质素。2.5 混凝沉淀法造纸黑液中存在很多胶体物质，在一定条件下具有胶体性质，因此可以采用加入木质素沉淀剂的方法使带负电荷的木质素微粒由沉淀剂的阳离子吸附，从而破坏胶体的稳定性，达到木质素产品吸附沉淀的目的。2.6 化学

8、药剂法该法处理黑液，使用量少，运行成本低，而且分离出木质素后的黑液可以再利用。2.7 湿式氧化法该法专用于处理造纸黑液，可容易地在黑液中分离出无硫木质素。3、木质素的改性3.1 磺化改性对于酚型木质素结构单元，无论在酸性、中性还是碱性介质中都可以转变为亚甲基醌结构，进而被磺化。对于非酚型木质素结构单元，在中性和碱性条件下是稳定的，不能形成亚甲基醌结构，故不能被磺化。3.2 酚化改性木质素磺酸盐的酚化主要采用甲酚-硫酸法，磺酸基可几乎被全部脱去，生产酚木质素。木质素的酚化改性对其进一步改性提供了良好的反应活性，如木质素在进行环氧化改性时，为了提高反应效率往往需先进行酚化改性以增加木质素的酚羟基含

9、量。3.3 胺化改性胺化改性木质素时，是通过自由基型衍生化在其大分子结构中引进活性伯胺、仲胺或叔胺基团，它们以醚键接枝到木质素分子上，通过改性提高木质素的活性，可使之成为具有多种用途的工业用表面活性剂。3.4 氧化改性木质素结构中，有许多部位可发生氧化反应，且反应产物十分复杂。过乙酸、高碘酸钾、二氧化氯、次氯酸盐、过氧化氢臭氧及空气中的氧气都能对木质素进行氧化反应。氧化反应对木质素的结构研究曾起过很大的作用。3.5 环氧化改性木质素与环氧乙烷的共聚反应早在20世纪60年代就已有报道。Glasser将硫酸盐木质素与环氧丙烷共聚，生成的新产物可用作热固性工程塑料的预聚物。3.6 接枝共聚木质素的酚

10、羟基能与环氧烷烃或氯乙醇反应，产物具有较高的胶合强度和优良的耐水煮沸性能。木质素与烯类单体在催化剂作用下发生的接枝共聚反应也是木质素重要的化学性质。已经研究了木质素或木质素磺酸盐与丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的接枝共聚反应，但后者的研究很少。3.7 烷基化改性木质素的羟基、羧基和羰基可进行烷基化，选择不同的烷基化方法，可分别与甲基、羧基或羰基进行烷基化反应，从而也可确定羟基的种类和数量。3.8 羟甲基化改性在碱催化作用下，木质素能与甲醛进行加成反应，使木质素羟甲基化，形成羟甲基化木质素。3.9 聚酯化改性木质素含有酚羟基和春秋基本，它们可以和异氰酸酯进行反应，因此有可能利用

11、木质素替代聚合多元醇用于生产聚氨酯。3.10 羟丙化改性大多数木质素材料都与羟基的反应相关，但是酚羟基容易形成分子内氢键，且反应活性较低，通常利用羟烷基化化反应转化为醇羟基并形成星形结构的分子，以提高反应的活性和效率。为利用羟丙基化反应得到星形木质素分子，将木质素进行羟丙基化，木质素上任意一个羟基均可实现链增长，星形分子的臂数可以通过硫酸二乙酯醚化反应控制。3.11 酰化木质素的结构中含有醇羟基和酚羟基，可与酰化试剂发生酰化反应。酰化反应主要用来研究试剂木质素结构中所含有羟基的类型和数量。3.12 硝化木质素可与硝酸反应，生成硝化木质素。在木质素的硝化反应中，除了亲电的取代反应外，还发生甲氧基

12、的脱落和氧化开裂反应。3.13 还原研究木质素的还原反应有两个目的：一是通过对还原产物进行分离和鉴定，可推断木质素的结构；二是通过控制还原条件，生产苯酚或环己基丙烷等有价值的化工产品。3.14 生物降解木质素结构复杂，单元结构之间多为醚键和C-C键，十分稳定，不易降解。对木质素在自然界的降解，也是多年来木质素研究中的一个难题。木质素的降解是一个氧化过程，除了侧链氧化以外，芳香环在从木质素大分子上脱离下来以前就通过脱甲基而开裂。4、木质素材料的应用4.1 木质素在农业中的应用4.1.1 肥料利用木质素来生产复合肥料和长效缓释肥料可能是一个行之有效的办法。用木质素作为制造颗粒肥料的粘合剂、赋型剂、

13、改性剂、填充剂，或者就作为肥料成分之一，不仅于我国肥料生产有益，又是解决大量木质素出路的一个出路。4.1.2 农药分散缓释剂木质素非但可以作燃料的分散剂，也可以用作农药的分散剂，其好处是：木质素比表面积大，质轻，能与农药充分混合，尤其是分子结构中有众多的活性基团能通过简单的化学反应与农药分子产生化学结合，即使不进行化学反应，两者之间也会产生各种各样的次级键结合，使农药从木质素的网状结构中缓慢释放出来；木质素有吸收紫外线的性能，对光敏、氧敏的农药能起到稳定作用；木质素在土壤中能缓慢降解，最终不会有污染物残留；木质素本身无毒。 4.1.3 植物生长调节剂木质素经稀硝酸氧化降解，再用氨水中和，可生产

14、出邻醌类植物生长激素。这种激素对于促进植物幼苗根系生长，提高移栽存活率有显著作用；使植物的叶片较绿，叶片较大；对水稻有提早成熟的作用；对某些经济作物有一定的增产效果。这是一种生产成本低，不是化学合成的植物生长激素，应该是有发展前途的，需予以重视推广应用。 4.1.4 土壤改良剂木质素在土壤中可缓慢降解，变为腐殖酸，从而使土壤产生团粒结构或者增强团粒结构，改良和调节过度耕种的土地。 4.1.5 液体地膜木质素是一种可溶性的天然高分子化合物，只要添加少量的碱即可，有一定的成膜性，也有一定的强度。如果在木质素中添加少量甲醛作交联剂，使木质素相对分子质量增大，增加其强度和成膜性，再添加少量短纤维，进一

15、步增加其强度和成膜性，此外，添加一些表面活性剂和起泡剂，这样制成的液体混合物用喷雾器喷到土壤表面形成。作物的幼苗长出时可自行顶破，不必人工破膜；它会逐步降解成为腐殖酸肥料，并能改善土壤团粒结构，降解前覆盖在土壤表面，有保墒作用。 4.1.6 固沙剂木质素与一定量的苯酚、甲醛及氢氧化钠反应，可得到暗红色粘稠液体固沙剂，在沙漠表面上喷洒固沙剂有很好的固沙效果，沙层不但具有较高的坚实度和抗风化能力，而且能提高沙层的保水性。改性木质素固沙材料与生物固沙相结合又增加了吸湿和减少土壤水分蒸发的作用。固沙剂可以自然降解，增加沙层中的有机质。 4.1.7 饲料添加剂酸折木质素是一种具有特殊活性的有机化合物，既含有60%的C，又含有比较丰富的微量元素，还有少量蛋白质，经毒理研究无毒副作用，可作为饲料添加剂。 4.2 木质素在工业上的应用4.2.1 木质素基粘合剂 木质素分子上存在羧基，羟基和双键，内聚力大，强度高，添加其他相似的官能团化合物，可作为粘合剂在纤维板制造中使用。4.2.2 木质素基聚氨酯木质素的活性羟基与异氰酸酯的反应可制备聚氨酯材料。由木质素及其衍生物制备的聚氨酯，根据其性能可用作工程塑料、粘合剂、泡沫、薄膜等。 4.2.3 木质素基分散剂 4.2.4木质素基油田化学品由于木质素及其改性产品具有良好的分散性和表面活性，被广泛用来制造大量使用的石油化学品。 4.