拉曼散射实验中的应变工作台设计

1、拉曼散射实验中的应变工作台设计摘要石墨烯是sp2碳原子紧密堆积形成的六边形蜂窝状结构的二维原子晶体， 是构建其它sp2杂化碳的同素异形体的基本组成部分，可以堆垛形成三维的石墨，卷曲形成一维的碳纳米管，也可以包裹形成零维的富勒烯，是碳材料家族的一颗新星。但直到 2004 年，英国曼彻斯特大学的 Geim 和 Novoselov 等使用胶带剥离技术，才首次成功地制备出了单层石墨烯，这一发现也推翻了科学家关于理想的二维晶体材料由于热力学不稳定性而不能在室温下存在的预言。作为一种理想的二维原子晶体石墨烯具有超高的电导率和热导率、巨大的理论比表面积、极高的杨氏模量和抗拉强度，可望在微纳电子器件、光电检测

2、与转换材料、结构和功能增强复合材料及储能等广阔的领域得到应用。因此，研究石墨烯相关力学性能无疑具有重要的理论和应用价值。拉曼光谱是一种快速无损的表征材料晶体结构、电子能带结构、声子能量色散和电子-声子耦合的重要的技术手段，具有较高的分辨率，是富勒烯、碳纳米管、金刚石研究中最受欢迎的表征技术之一，在碳材料的发展历程中起到了至关重要的作用。自石墨烯被发现以来，拉曼光谱技术成为石墨烯研究领域中一项重中之重的实验手段。石墨烯的结构缺陷(D 峰)、sp2碳原子的面内振动(G峰)和碳原子的层间堆垛方式(G峰)等信息均在拉曼光谱中得到了很好的体现。东南大学机械设计系的一个课题组课题方向为研究石墨烯的力学性能

3、，现有的实验课题需要利用拉曼光谱仪测量单层石墨烯的应变，本文根据实验需要将研究设计一个可以对单层石墨烯施加应变的工作台。基于理论基础，本文将分析研究通过最优的方式对单层石墨烯施加应变，并对应有的实验结果做一定的分析。第一章 绪论1.1本项目研究的背景和意义石墨烯1是由单层碳原子通过共价键结合而成的具有规则六方对称的理想二维晶体, 是继富勒烯(C60)和碳纳米管(CNT)之后的又一种碳质新材料，是构建其他维数碳质材料的基本结构单元2。这种新型低维碳材料具有极好的结晶性、电学质量3和力学性能4,近年来迅速成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿5。石墨烯具有超高的强度、刚度和韧性,作为增强材

4、料,在纳米复合材料等领域有着广阔的应用前景，被认为是具有战略意义的新材料。因此,研究石墨烯的力学性能具有重要的理论和应用价值6。拉曼现象是由1928年印度科学家C .VRaman发现的7，目前拉曼技术已经广泛应于物理、化学、材料等很多学科领域，主要用于检测样品成分、含量、结构、质量、缺陷等。将拉曼光谱技术用于力学实验测量是近些年来发展起来的一种新方法，所基于的原理是：拉曼散射光谱可以反映单色光和材料振动(固体晶格振动，即声子；气体或液体中的分子振动)之间相互作用8,9。固体的变形可以视为微观晶格变形的统计学累加，晶格变形能够引起声子振动能量的变化并在散射光谱中得以体现，因此可以通过检测被测物体

5、拉曼光谱的变化实现应变的测量10。 将拉曼光谱技术与共焦显微等先进技术配合，在微尺度实验应力分析方面具 有许多特点，例如无损、非接触、测量速度快、空间分辨率高、多种激励光源使测量兼备针对性和适应性、可实现对透明/半透明物体内部确定深度位置的实验应力测试等。拉曼光谱另一个特点是可实现对本征应力和非本征应力的测量。本征应力是指物体中由于晶格缺陷、错配、畸变、畴变等所导致的内应力，非本征应力是指外载荷或材料错配等非物体本质因素所导致的应力，诸如力与环境所导致的应力。已有的实验应力分析通常都是针对非本征应力，因为非本征应力与物体的变形有关，通过测量物体整体变形便可实现对力的测量11。利用拉曼光谱技术测

6、量单层石墨烯的应变，对了解石墨烯的力学性能有很大帮助，并将对以后的科研、生产等起到重大作用。1.2关于拉曼散射测力学性能的研究拉曼散射的产生原理可简单地由图1-描述：当频率为wi的入射激光与声子（晶格振动的简正模能量量子）频率为wj的样品相互作用而发生能量交换，从样品散射出的激光里包含着与入射光频率wi相同的弹性散射光 和两种新频率为wi nwj的非弹性散射光，其中，弹性散射光称为瑞利散射，而非弹性散射光则称为拉曼散射。拉曼散射效率I分别与入 射光和散射光的偏振矢量ei和es有关，即 I=Cjei*Rj*es2 （1-1） 其中， C是常量， Rj是声子j的拉曼张量。 Loudon推导出了32

7、个晶类(对称点群) 各自的拉曼张量。例如单晶硅有三个拉曼张量，其在x100， y=010和z=001 的晶体坐标系统中分别为Rx=00000a0a0 , Ry=00000aa00,Rz=0a0a00000 （1-2）图1-1 拉曼散射示意图图1-2 直角散射的实验布局图1-3 背向散射的实验布局图1-4 前向散射的实验布局根据式（ 1-1）可知，通过选择入射光和散射光合适的偏振方向得到不同的几 何配置，可观察到不同的拉曼振动模（声子）。 晶体拉曼光谱采用的几何配置，按入射光和散射光方向之间的夹角来区别有 以下三种：直角散射散射光的波矢与入射光的波矢成直角（实验布局如图1-2所示）；背向散射散射

8、光与入射光的波矢夹角接近 180（实验布局如图1-3）；前向散射散射光与入射光的波矢夹角接近 0（实验布局如图 1-4）。在 实际拉曼实验中经常采用的是背向散射方式。 式（ 1-1）描述的偏振选择定则和式（ 1-2）给出的三个拉曼张量，构建了单晶硅材料不同拉曼几何配置、 不同被测晶体表面与不同声子模式散射信息之间的相互对应关系。其中，声子模式分为横向光学声子(TO)或纵向光学声子(LO)。具体而言，对于从单晶硅样品(001)表面的背向散射，Rx 和 Ry 对应横向光学声子(TO) 产生的散射，分别沿着 x 和 y 方向偏振，而 Rz 对应纵向光学声子(LO)产生的散射，沿 z 方向偏振。当然，

9、声子是横向还是纵向的描述取决于观察散射的表面。 对于(100)表面的背向散射，Rx 对应 LO 声子。因此，通过变换拉曼系统几何配置和被测晶体表面，可以选择性观察到单晶硅声子模式的散射信息。例如，(001) 表面的背向散射，只能观察到沿 z 向偏振的声子(Rz 模)。 拉曼光谱是由若干声子模所对应的特征峰组成的， 例如单晶硅无应变状态下 的拉曼光谱为一个三重简并光学声子的单峰，如图 1-7 所示。晶格的变形会导致 晶格振动能量的变化，从而引起拉曼特征峰频率的变化，例如，拉应力使硅的晶格变长，将导致拉曼峰向低频方向移动。由于晶体的宏观变形（应变）可以视为 微观晶格变形的统计学累加， 因此可以通过

10、检测被测物体的拉曼频移变化实现对应变（或应力）的测量。图1-5无应变时单晶硅的拉曼光谱。箭头指示出了单轴拉应力和压应力作用下 拉曼峰的移动方向1.3拉曼光谱测应力的应用研究拉曼光谱技术近年来在半导体与 MEMS 微结构、低维膜材料、纤维复合材料、碳纳米管材料等领域的力学测量中得到了快速应用，下面介绍部分相关研究工作。一、 半导体与MEMS微结构的应力测量拉曼光谱技术在半导体与 MEMS 微结构的力学研究中发挥了重要作用。Wolf等测量了 MEMS 系统中凹槽附近的工艺残余应力，研究了微梁在载荷作用下的应力以及电子封装焊点导致的热应力分布等问题；Qian 与 Zhao 等使用微拉曼光谱法配合数值

11、模拟分析了 MEMS 微流量计中悬臂梁结构的二维应力分布。最近，Wermelinger 等给出了 ZnO 单晶棱柱面上微压痕附近的残余应力分布；Batten 等同时探测了运行的 AlGaN/GaN 高电子迁移率晶体管的温度和热应力；Pan 等分析了绝缘硅晶圆和硅 MEMS 膜的残余应力及其变化。 二、低维膜材料的残余应力检测在薄膜材料残余应力检测方面，微拉曼光谱法具有独特的优势，因为经典的基片曲率法通过测量薄膜材料的翘曲变形，基于固体力学的平面假定反算出薄膜材料的残余应力，对于厚膜结构、多层膜结构、局部应力大等情况会存在较大误差。Kemdehoundja 等用微拉曼光谱法研究了Cr2 O3 薄

12、膜中沿着气泡的残余应力分布 ；Wermelinger 等用硅作为应变计量材料，测量了金属铝薄膜中的应力随温度的变化；Ahmed 等测量了拉伸载荷作用下沉积在钛箔基底上的金刚石涂层中的应力变化；Montazeri 等探测了硫化镉纳米薄板的应变分布。三、多孔硅薄膜的残余应力测试多孔硅薄膜（Porous Silicon，PS）是一种具有优良力热光电性能的纳米半导体材料，近年在 MEMS 器件、光电子/微电子设备、临床医学/病理学传感器等领域受到了特别的关注。然而，制备过程常常会在其内部引入残余应力，在实际应用中，这些残余应力会引起多孔硅薄膜结构或器件的翘曲、坍塌或龟裂（图 1-6），从而影响器件的工

13、作性能及可靠性。因此，在多孔硅薄膜结构和器件的设计与制造中，有效地测量和控制残余应力显得至关重要。图1-6 多孔硅的龟裂现象：（a）（b）表面；（c）截面。Kang 和 Lei 等已经将微拉曼光谱法用于多孔硅薄膜残余应力问题的研究，对多孔硅薄膜表面、裂纹区域、腐蚀过渡区以及界面附近一些局部区域的残余应力及其分布规律进行了实验测量，在实验数据处理中采用了单晶硅材料的拉曼频移应力转换系数 435 MPa/cm-1，给出的多孔硅残余应力值高达 GPa 量级。随后，Lei 和 Kang 等进一步研究了多孔硅材料的拉曼测量数据的分析问题，基于等效各向同性材料假设，给出了多孔硅材料的近似拉曼频移应力系数为

14、38.19MPa/cm-1，使得相同测量应变对应的残余应力水平下降了一个量级。这表明，对于拉曼实验给出的同一材料的测量频移量，采用不同测量理论对应的频移应力系数得出的应力值相差很大。因此，尽管拉曼测量具有较高的空间分辨率，但是目前还缺少针对多孔硅材料的拉曼应力测量理论以及相应的频移与应力之间的定量关系，而这一关系是拉曼光谱应力测量技术在多孔硅材料中应用的重要基础。四、碳纳米管复合材料的力学特性研究用拉曼光谱技术研究碳纳米管复合材料力学特性的工作近年来受到了特别的关注。Mu 等研究了 SWNTs/PMMA 合成纤维的载荷传递，分析了载荷传递的有效区域；Wang 等和 Lachman 等分别研究了

15、碳纳米管功能化对复合物载荷传递的影响，发现功能化碳纳米管能更有效地传递载荷；Hadjiev 等比较研究了未功能化和功能化碳纳米管/环氧树脂复合物残余应变的大小；Ma 等研究了碳纳米管网增强复合物的力学性能，认为网状碳纳米管体系在分子水平与聚合物链连接，使得该材料表现出不同于传统复合物的独特力学性质；Young等研究了 SWNT/环氧树脂复合材料的变形行为和加热效应以及复合物中双壁碳纳米管内部的载荷传递。此外，Wagner 研究组基于拉曼光谱技术实现了碳纳米管作为传感介质对复合材料纤维附近和缺陷周围应变分布的测量。最近，Qiu 和 Kang 等在 Wagner 研究组工作的基础上，提出了一种新的

16、碳纳米管平面应变传感器测量技术，建立了平面内随机分布碳管的应变与偏振拉曼光谱参量的定量关系，通过理论推导获得了测点三个平面应变分量与拉曼频移的解析关系式，并对微孔周边的应力分布进行了测量。五、碳纳米管纤维/薄膜的力学性能研究碳纳米管的杨氏模量高达 1Tpa，拉伸强度约为 11-63GPa，这种优异的力学性质加之低密度特性使得碳纳米管一直被期望用于构建高性能工程材料。目前，由碳纳米管组装成的宏观材料如碳纳米管薄膜(巴克纸)、纤维和块体已先后被制备出来，但这些材料的力学性能与人们的预期值还有差距，例如，碳纳米管纤维的模量和强度分别只有 15-350GPa和0.1-9GPa。因此，关于碳纳米管纤维和

17、薄膜材料力学性能的研究具有重要意义。目前已有一些碳纳米管纤维和薄膜的力学相关研究工作，例如 Cheng 等针对碳纳米管绳的载荷传递问题，对具有不同缠绕转数的碳纳米管绳进行拉伸测试，发现缠绕在某种程度上可以提高碳纳米管绳的管间约束力，从而提高材料强度；Whitten 等通过拉伸测试和蠕变实验研究了巴克纸在干燥的大气中和在水电解液、离子液体两种湿条件下的力学性能，发现毛细力对巴克纸的力学性能存在影响，离子液体和碳纳米管之间存在强相互作用87；Ma 等采用微拉曼光谱法研究了位移加载下单壁碳纳米管纤维和薄膜微观结构的变形，认为只有一小部分的宏观应变来自单壁碳纳米管束的轴向伸长，并且束间连接的强度对纤维

18、和薄膜的宏观性能产生主要影响。目前，在碳纳米管材料力学性能研究领域还有许多基础性问题尚未认识，包括载荷作用下材料宏、细、微观各级结构的变形特征，不同尺度结构的载荷响应与材料强度、韧性等宏观力学性能的关联，以及材料多尺度力学行为的正确表征等等，这些问题是材料与力学领域所共同关注的热点。另一方面，微拉曼光谱法作为实验力学领域一种新的测试技术，已经在碳纳米管复合物和单晶硅等材料的实验研究中取得了新的进展，但是在一些新材料的力学测量基础理论与谱线分析技术等方面还存在不少的尚未解决的问题，例如，如何建立多孔硅材料的拉曼应力测量理论，如何将微拉曼光谱技术与其它尺度的测试技术结合起来研究碳纳米管材料多尺度的

19、变形机理等，目前还尚未见到相关文献的报道。因此，本课题利用拉曼散射测量单层石墨烯的实验对于将来关于石墨烯的研究及其发展具有重大意义。1.4本文主要工作本文将针对现有的关于二维材料的研究现状，分析研究如何对二维材料施加应变，并最终设计出一种可以对二维材料施加应变的工作台。第二章 应变工作台的总体结构设计2.1驱动方式的选择根据实验要求所需要施加的应变，位移精度要 为毫米级，且移动速度较慢，因此选择螺旋测微计作为驱动方式。位移行程为+6.5mm，图2-1型号为MT13-3，采用圆孔固定，螺钉锁紧。其固定方式如图2-1所示。2.2导轨型式的选取2.2.1导轨形式及其特点位移驱动器输出位移之后,需要用

20、配套的导轨以尽可能小的误差来传递位移。导轨主要是用来保证各运动部件的相对位置和相对运动精度以及承受载荷(包括工作台、滑板部件的重量)的。导轨的基本要求:导向精度高,精度保持性好,运动灵活而平稳,结构简单,工艺性好等等。1、滑动导轨滑动导轨是支承件和运动件直接接触的导轨。优点是结构简单、制造容易、接触刚度大。缺点是摩擦阻力大、磨损快、寿命低;动、静摩擦系数差别大,低速度时,易产生爬行。2、滚动导轨滚动导轨是在两导轨面之间放入滚珠、滚柱、滚针等滚动体,使导轨运动处于滚动状态。由于滚动摩擦阻力小,使工作台移动灵敏。但是,这种导轨是点或线接触,故抗振性差,接触应力大,所以在设计这种导轨时,对导轨的直线

21、性和滚动体的尺寸精度要求高。导轨对脏物比较敏感,防护困难,其结构比滑动导轨复杂,制造困难,成本高。在阶跃输入下滚动导轨与滑动导轨呈相同的摩擦特性脚,其定位精度和分辨率较滑动导轨工作台有较大提高。3、气浮导轨气浮导轨,即气体静压轴承,是在两导轨面间有气腔,当压力空气引入气腔后,工作台浮起,在两导轨面之间形成一层极薄的气膜,气膜厚度基本上保持恒定不变。在规定的运动速度和承载范围内,配套的导轨工作面互相不接触,形成完全的空气摩擦。图2-2是一种气浮导轨的示意图。 图2-2 图2-3 气浮导轨运动精度高,无发热现象,没有热变形,摩擦与振动小,无爬行现象,使用寿命长。但是气浮导轨承载能力低,刚度差,安装

22、困难,需要配套高质量的气源,其结构一般庞大,使用费用高。气浮导轨能达到亚微米甚至纳米级的精度,但很少被应用。4、平行弹性导轨平行弹性导轨的工作原理如图2-3所示,工作台由平行簧片支承,当受到驱动力F的作用时,簧片发生变形,使工作台在水平方向上产生微小位移占。由于弹性导轨仅利用受力后的弹性变形来实现微位移,故仅存在弹性材料内部分子之间的内摩擦,而且没有间隙,因此可以达到极高的分辨率,缺点是行程较小。5、柔性支承导轨柔性支承导轨,实际上是以柔性铰链代替杠杆机构或四杆机构等运动机构中的普通铰链而形成的一种运动机构。柔性铰链属可逆弹性支承结构,它是在基体上加工出一个强度较弱的部分,利用该部分的微小变形

23、及材料的弹性回复力来实现结构的变形达到位移输出。2.2.2选择导轨型式 根据实验要求，测微计的位移行程为+6.5mm，即为位移平台的行程，因此得出应变工作台的精度等级为毫米级。由2.2.1节对导轨形式的总结，滑动导轨的运行阻力大，容易产生爬行，而且磨损大；气浮导轨和柔性支撑导轨运动精度高，但加工困难，使用费用高；平行弹性导轨虽然分辨率高但是位移行程较小。因此，综合考虑位移精度及成本等问题，最终选择滚动导轨。在搜索各方资源之后，选取VR3型交叉滚子导轨，其型号为VR3-75-10Z。2.3复位拉伸装置的设计该位移工作台的功能主要是对二维材料施加应变，在某些场合需要拉伸应变，但螺旋测微器只能起到推

24、动的作用，因此需要一个拉伸装置使得位移平台实现反向运动。弹簧在外力作用下发生变形，变形程度与外力的大小有关，通过旋转螺旋测微器可以通过位移平台将力传给弹簧，因此选择拉伸弹簧作为复位装置。其连接方式如图2-4所示。其中，上下板分别为位移平台和位移底座，由示意图可以看出，因弹簧的拉力将使得上下板各受到一个弯矩作用，将在后面具体分析通过导轨抵消这类弯矩。图2-42.4 夹紧装置的设计夹紧装置的作用是为了固定PDMS载物片，并且能对其施加力的作用。此时，需要考虑的是如何能够在施加外力的情况下，保证PDMS载物片不发生滑动。如图2-5所示，通过两个压板将PDMS载物片紧紧地夹在中间，施加压力方式是通过螺

25、钉锁紧，后面将会提到相关的理论计算。图2-52.5 系统总装综合前面小结的介绍，驱动方式选择螺旋测微器驱动，其精度达到0.01mm，因此非常适合作为本应变工作台的驱动装置。导轨选用交叉滚子导轨，该类型的导轨能够承受四个方向的载荷，通过向交叉滚柱导轨施加预压，能获得无间隙且高刚性，动作轻快的滑座机构。PDMS（聚二甲基硅氧烷）材料可以通过加入不同比例的水而得到不同性能的固体。PDMS成本低，使用简单，同硅片之间具有良好的粘附性，而且具有良好的化学惰性等特点，因此可以用来作为石墨烯的载物台，其夹紧装置已如图2-5所示。因此我们得到应变工作台的装配图如图2-6，7所示。图2-6图2-7第三章 拉伸装

26、置、导轨以及夹紧装置的设计3.1拉伸复位结构设计第二章2.3小节复位拉伸装置的设计中已经介绍了拉伸装置的设计思路。现在将对该装置进行具体分析。如图2-8所示，拉簧将分别对上下板产生一个拉力，这个拉力因为定位销的存在将使得上下板将受到一个弯矩作用。图2-83.1.1拉伸弹簧的选取 1、所需拉伸力的计算现有的PDMS载物台的尺寸为5020mm，在长度方向拉伸变形最大要求为5mm，最大应变为max=550=0.1，假设PDMS的混合比例为5:1,其弹性模量E约为3.6Mpa，最大应变为max=Emax=0.36N/mm2。PDMS载物片的厚度为1mm，横截面的面积A=120mm=20 mm2。PDM

27、S载物片受到的最大拉伸力Fmax=Amax=200.36N=7.2N。此值即为位移平台所需最小回复力。2、选取拉簧选取圆钩环压中心弹簧，型号为L0.53.5。其有关尺寸及参数如表2-1所示。簧丝直径d /mm弹簧中径D/mm初拉力Fn/N试验载荷F/N有效圈数n试验载荷下的变形量x/mm弹簧刚度k/N*mm-10.53.51.1812.33630.8520.4表2-1图2-4是VR3系列导轨的相关尺寸及材质说明（由有关厂家提供）。图2-42.2.3关于交叉滚子导轨交叉滚子导轨构造如图2-5所示，精密滚柱互相直交地组合在一起的滚柱保持架与设置在专用轨道上的V形沟槽滚动面组合起来使用。通过将2列滚

28、柱导轨平行地装配，使导轨系统能够承受4个方向的载荷。而且，因能向交叉滚柱导轨施加预压，从而能获得无间隙且高刚性，动作轻快的滑座机构。图2-5交叉滚柱导轨具有寿命长、高刚性、运动精度高等特点。由于利用独特的滚柱保持方法，使滚柱的有效接触长度大大提高，并且滚柱的节距间隔变短、滚柱数量多、刚性增加，寿命也提高了几倍。因此对于直线运动部分容易产生的震动、冲击问题，能充分进行考虑安全的设计。在VR型滚子导轨中，各滚珠保持架分开，由于保持架中的滚珠带与滚柱面接触，有良好的润滑油保持性，所以无磨损、摩擦小，从而能获得平滑的滚动运动。图2-6为交叉滚柱导轨专用轨道的精度（分为高级（H）和精密级（P）。图2-6

29、交叉滚柱导轨被广泛使用在办公设备及其周边机器、各种测定器、印刷基板钻孔机等精密机器或光学测试仪、光学工作台、操纵机构、X射线装置等的滑座部分。2.3复位拉伸装置螺旋测微计只能够实现位移平台的单向运动，因此需要利用拉伸装置实现位移平台的双向运动。弹簧是标准件，选取拉伸弹簧作为拉伸装置，采用定位销固定两端。2.4PDMS载物片夹紧装置第四章 关于单层石墨烯性能研究4.1 石墨烯的制备方法目前石墨烯的制备方法主要有固相法、液相法和气相法三大类。固相法包括机械剥离法3和外延生长法18,19；液相法包括氧化还原法20，超声分散法21，有机合成法22和溶剂热法23；气相法包括化学气相沉积法24（CVD)，

30、等离子增强法25，火焰法和电弧放电法。下面将介绍实验室经常使用的两种方法：微机械剥离法和化学气相沉积法。4.1.1微机械剥离法石墨层片之间以较弱的范德华力结合，可以通过简单施加外力从石墨上直接将石墨烯撕拉下来。机械剥离法的主要思路是用胶带黏住石墨片的两侧面反复剥离而获得石墨烯，所以又称撕胶带法。该方法获得的石墨烯宽度一般在几微米到几十微米，产品质量高但产率极低，无法大规模生产，目前只用作实验室小规模制备。图1-4 机械剥离法制备石墨烯的简要流程图4.1.2化学气相沉积法化学气相沉积法是广泛采用的制备碳纳米管的方法，优点是批量化生产，在一定程度上能对碳纳米管的结构进行控制。目前，类似的制备工艺也

31、成功应用于石墨烯的制备，实现了石墨烯的大面积连续合成。化学气相沉积法多采用有机气体如甲烷等作为碳源在高温反应区中分解出碳原子并在金属基底上沉积并逐渐生长成连续的石墨烯薄膜。金属基底主要用的是镍和铜，石墨烯在两种金属上的生长机制不同。以镍作为基底时，碳原子首先在高温与镍形成固溶体，冷却时过饱和的碳在镍表面析出，形成石墨烯；以铜作为基底时，由于碳和铜不互溶，铜主要起到催化剂的作用24，碳原子在铜表面吸附并结晶生成石墨烯。相比于机械剥离法制得的石墨烯，CVD法制备的样品面积较大且连续，产量也很高但缺点在于本身具有较大的缺陷。图1-5 CVD法制备石墨烯的简要流程图4.2 气相沉积方法制备石墨烯众所周

32、知，机械剥离法制备的石墨烯质量是要好于化学气相沉积法的，CVD法制得的石墨烯或多或少存在一些缺陷。但考虑到PDMS是一种偏透明的白色基底，石墨烯在上面的对比度很差，即使存在单层或少层区域，也很难在光学显微镜下找到这些区域，使得实验难以进行，只能采用CVD石墨烯来降低实验难度。我们也曾试过先将石墨烯转移到二氧化硅基底上，找到单层区域后转移至PDMS，但实际操作的时候发现这样处理之后的石墨烯表面残留很多PMMA（关于PMMA，下文会介绍），整体看上去很“脏”，大大影响了拉曼检测，实验效果很差。最后，综合考虑之后，我们决定使用CVD石墨烯。CVD石墨烯各处缺陷密度不大相同，稳定性也较差，我们划定一小

33、范围，每次实验都在这个范围内进行，基本控制了实验的随机性。我们使用的仪器是STF-1200X开启式真空双温区管式炉，如下图所示，以高纯度氢气和甲烷为原料在铜片上进行生长。具体步骤如下：（1）制作PDMS基底。将二甲基硅氧烷的主剂和硬化剂以质量比10：1比例均匀混合后，放入冰箱中一夜使混合液中的气泡浮至表面并破裂。另取一片表面平整基底，硅或二氧化硅均可，涂上PMMA（PMMA与PDMS不互溶，防止PDMS粘附在基底上），用匀胶机涂抹均匀，再滴上PDMS溶液，在加热平台上以150加热10分钟左右，最后将PDMS从基底上剥离，便得到PDMS柔性基底。（2）清洗铜片。先在稀盐酸中浸泡5分钟来清除表面的

34、氧化物，再将它放入丙酮中超声清洗5分钟，去除有机物和杂质，最后用乙醇洗掉丙酮并吹干。（3）生长。先将铜片放入反应炉的石英管中，抽真空至1Pa以下。设置程序进行加热，加热的过程中，持续通入氢气。加热至1045，保温3小时后开始通甲烷，甲烷与氢气比为90：60，压强为300Pa，通甲烷10分钟后关闭甲烷，降温至室温后取出铜片，最后关闭氢气及管式炉。（4）转移。我们将生长完的铜片取出，涂上PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）保护膜，PMMA可以保护石墨烯防止其破碎，用匀胶机将铜片上的PMMA旋涂均匀。等PMMA凝固后，将铜片放入0.5mol/L的氯化铁溶液中腐蚀约20分钟，取出之后，放入清水中清洗洗去背面生

35、长的石墨烯，然后再放入氯化铁溶液中继续腐蚀，如此重复如干次，直到铜被全部腐蚀，形成一张无色透明薄膜。然后将薄膜转移至PDMS基底上。（5）去除PMMA。将苯甲醚滴在PMMA基底附有石墨烯的一侧，放置一段时间。若要求表面较为干净，最好放置一夜。然后将放置后的基底浸泡在苯甲醚溶液中，大约持续10分钟。最后用乙醇将苯甲醚洗掉，得到最终制备的CVD石墨烯样品。图3-2 STF-1200X开启式真空双温区管式炉我们用肉眼可以看到基地上的石墨烯薄膜及其边界，为了便于观测，在光学显微镜下观测。图 2.3 a) CVD 石墨烯 10 倍光学图 b) 100 倍光学图4.3 石墨烯的拉曼峰研究Raman光谱的形

36、状、峰宽、和峰位与所测样品的层数有关，是研究石墨烯性能最直接，最有效，无损伤的方法24-26。2008年，Zhenhua Ni等人27对之前人们在石墨烯拉曼研究方面的成果进行了综述，讨论了如何通过Raman光谱辨别单层石墨，研究了石墨烯在SiO2/Si衬底上的干涉增强以及对不同衬底上得到的石墨烯的Raman光谱进行了比较，同时也对折叠的双层石墨和单层石墨以及双层石墨的Raman光谱进行了比较分析。图2-1所示为少层石墨的Raman光谱比较28。从图中可以看出少层石墨在1580cm-1（G峰）和2700cm-1（2D峰）位置处有比较明显的拉曼峰，与其他少层石墨相比，单层石墨烯在1580 cm-1

37、处得吸收峰强度较低，而在2700 cm-1处得吸收峰强度最大，并且不同层数的石墨烯在2700cm-1处的吸收峰位置略有移动，呈现出明显的多组分峰 。此外，在石墨烯的Raman光谱1350cm-1处还存在一个由缺陷诱导的D峰，因剥离下来的少层石墨保持单晶石墨的完美性，其Raman光谱基本没有D峰。图2-1少层石墨的Raman光谱比较28经过总结，我们得出单层石墨的Raman判断条件：2D峰的形状是否尖锐、对称以及其强度是否大于G峰的强度。另外，对于少层石墨，G峰和2D峰的峰位随层数有一个相对变化规律。普遍认为，在特定基底上，随着层数的增加，少层石墨的G峰没有变化，而2D峰发生蓝移29。一般认为G

38、峰和2D峰的位置不能作为判断单层石墨的必要条件，因不同基底，不同样品，相同样品的不同位置Raman光谱的G峰和2D峰的位置都不同，依赖于电荷浓度30。上述判断是对前人研究经验的总结，具体判断还因实际的制备过程和所用基底而定。方法不同，基底不同，得到的单层石墨稀的Raman光谱也有所不同。Z. H. Ni等人31和A. Gupta等人32分别用微机械分裂法在285nm SiO2/Si基底和普通Si基底上制备出了不同层数的石墨烯样品，前者给出了只有n=1层时，2D峰比G峰更强，然而后者却得出了n5时，2D峰比G峰更强的结论。Raman光谱可用来研究石墨层的堆叠方式，用2D峰的变化研究层面内晶粒大小

39、33-35以及层间堆叠方式36-39，相关结论有助于我们理解少层石墨烯的缺陷及无序性。利用微机械剥离法制备的少层石墨，其石墨层的堆叠方式与单晶石墨相同，均为AB型堆叠（Bernal stacking）。而其他方法制备的石墨烯并不是这种堆叠方式，例如，乱层石墨的石墨层是沿光轴c轴随机旋转的，因层间作用力的消失，其Raman光谱与单层石墨烯极其相似。最近，折叠石墨烯40的Raman光谱已被研究。如图2-2所示为三种少层石墨Raman光谱的2D峰对比。AB堆叠的两层石墨烯（2-LG）有明显的分峰，分别对应电子-声子的散射过程，而折叠的2-LG完全失去了这个特征，其2D峰的形状与单层石墨烯（1-LG）

40、的相同40,41，理论上的计算表明，其电子性质与无质量的Dirac费米子相似42,43。折叠2-LG的2D峰相比1-LG蓝移了9cm-1，并且宽度有所增加，两个研究小组分别称这是由于费米面的下降40以及声子散射曲线的变化41。4.4 应力对于石墨烯拉曼峰的影响石墨烯是一种能隙为零的半金属材料，费米能级处的能态密度为零，仅通过电子的热激发进行导电，其载流子浓度很低，极大限制了它在电子器件方面的运用。这时候，我们必须要打开带隙。一般石墨烯纳米条带的能隙与条带宽度成反比，我们可以控制其宽度来改变能隙。对于大尺寸的石墨烯，我们可以通过破坏其晶格对称性来打开能隙。为实现这一目的，有很多方法：引入应力43

41、、缺陷44，化学改性45，外加电场46，与气体结合47。上文我们已经介绍过了缺陷在打开带隙这方面的作用，现在我们转向应力的作用。应力是一种非常高效率且可控的打开能隙的方法48。根据理论计算，1%的应力可以打开大约300meV的能隙，如图3-1所示。图3-1（a）石墨烯外加应力示意图，红色实心的为加应力的情形（b）未加应力时石墨烯能带结构图（c）外加1%应力时石墨烯能带结构图既然可以用应力可控地打开能隙，那研究应力的表征就具有相当重大的意义。根据相关文献记载48，随着应力的增加，石墨烯拉曼G峰会出现红移，红移距离与外加应力成正比，这使得拉曼光谱成为一种无损而有效地表征应力的手段。实验之前我们设计了如下方案：我们先将一块完整的石墨烯样品（已转移到PDMS上）剪成两块，将其中一块暂时保存起来，用另一块进行应力实验，测得拉曼图像随基底拉伸的变化情况。根据拉曼图，我们可以知道石墨烯是否被加上应力以及应力相对大小，这时我们取出另一半石墨烯，将两片石墨烯一起放入