西安交大高分子化学第四章ppt课件

1、第4章 自由基共聚 (Free Radical Copolymerization),要求： 掌握共聚组成规律，控制方法 理解瞬时组成 理解竞聚率概念,4.1 概述,1. 基本概念 连锁聚合： 根据参加反应的单体种类分为均聚合、共聚合 a. 均聚合：一种单体参加的反应。形成均聚物 (Homopolymerization, Homopolymer) e.g: Styrene polystyrene(PS),b. 共聚合（copolymerization),两种或多种单体共同参加的聚合反应。 形成共聚物 copolymer,SBR 丁苯橡胶,*注意,根据反应历程： 自由基共聚、阴离子共聚、阳离子共聚

2、 根据参加反应的单体种类数： 二元共聚、三元共聚、多元共聚,2. 研究共聚合反应的意义,对共聚合的研究，无论理论或实际应用上，都有重要意义。 （1）理论研究： 可测定单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的相对活性；进而研究单体结构与反应活性的关系。,（2）实际应用,a. 充分利用单体，开发出更多的聚合物品种。,b. 使不能聚合的单体实现聚合 c. 在相当大的范围内调节、改善聚合物性能，制备性能各异的聚合物。 结构 性能,密切相关,3. 共聚物的分类和命名,共聚物的分类：根据大分子的微结构 （1）无规共聚物（random copolymer) a. 链结构：M1M1M1M2M1M2M2M1 M1、M

3、2 两种结构单元在大分子链上无规律的排 列，随机分布，而且没有一种单体单元能在分子链上 形成单独的长链段。,b. 实例： VC-VAc 共聚物,Vinylchloride,Vinylacetate,塑料地砖、密纹唱片,塑料和橡胶的实例,例： 丁腈橡胶,增加耐温和耐溶剂性能,(2) 交替共聚物 （alternative copolymer),链结构 M1M2M1M2M1M2 M1、M2两种结构单元在大分子链上严格相间排列。,b. 实例： St MA 共聚物,styrene,Maleic anhydride,(3) 嵌段共聚物（block copolymer),a. 链结构： M1M1M1M1M1

4、M2M2M2M2 由较长的M1链段和另一较长的M2链段间隔排列 构成大分子。,根据链段的多少可分为： 两嵌段： M1M1M1M2M2M2M2 三嵌段： M1M1M1M2M2M2M1M1M1 ,b. 实例,SBS,（4）接枝共聚物（graft copolymer),链结构： M1M1M1M1M1M1M1,M2M2M2M2,M2M2M2M2,主链由一种结构单元M1构成，支链由另一结构 单元M2构成。,b. 实例： HIPS,PB,PS,PS,PS,Polystyrene,Polybutadiene,聚丁二烯接枝聚苯乙烯,命名,将两种单体的名称以短线（ - ）相连，前面加“聚”or后面加“共聚物”

5、。,也可在两单体之间插入-co(ran)-， -alt-，-b-， -g-， 以区别无规、交替、嵌段和接枝.,Poly(AcoB)：AB共聚物 Poly(AaltB)：AB交替共聚物 AbB copolymer：AB嵌段共聚物 Poly(A)gpoly(B)：聚A接枝聚B,e.g:丙烯腈-丁二烯无规共聚物NBR 淀粉- g 聚丙烯酰胺 (污水处理用絮凝剂),4. 2 二元共聚反应机理及共聚物的组成,包括不同单体单元的含量，序列分布 例如,e.g: 要制得纺丝用的VC-AN 共聚物(腈氯纶)，一般要求共聚物中含VC结构单元60%(Wt)，AN结构单元40%，投料时两单体的重量比96/4(95/5

6、mol比)，而不是60/40(56/44mol比)。,4.2.1二元共聚反应机理分析,链引发,链增长,链终止,分析,假设M1单体活性高于M2 ，显然M1消耗快，随着反应进行，M1/M2不断变化，RPM，这样， M1、 M2两单体进入分子链的速率不断变化，因此共聚物组成随时间变化。 每一瞬间形成的共聚物大分子链组成不一致。,M1、M2 两种单体反应活性不同,对共聚物，存在： 瞬时组成 t 时刻 平均组成 0t 时刻 组成序列分布 链节排列情况,4.2.2 共聚物组成微分方程,1. 共聚组成的表示方法： （两种） 以摩尔浓度表示：,以摩尔分率表示：,瞬间形成的大分子 中M1链节所占分率,瞬时组成,

7、2. 共聚物组成方程式的 推导,假定一：体系中无解聚反应 解聚反应可能导致共聚物组成的变化。,链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基活性无影响。,假定二：等活性,M1M1,M2M1,活性相同,M2M2,M1M2,活性相同,等活性（无前末端效应）,稳定大分子,链终止,链增长,假定三：聚合度很大,共聚物组成,假定四：稳态假定,反应到一定程度时，体系中总自由基浓度和两 种自由基浓度都不变。, M1，M2的生成速率分别等于 各自的终止速率； M1，M2相互转化的速率相等。,共聚组成方程：,稳态假定,竞聚率 r （reactivity ratio),r是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，表 征两单

8、体的相对活性，反应了M均聚与共聚的竞争 能力，称做竞聚率。,竞聚率定义： r1，r2,共聚物组成的微分方程式：,以摩尔浓度表示,以摩尔分数表示,f1: t时刻单体M1占单体总量的摩尔分率,单体组成与竞聚率决定了共聚的组成,F1: 同一瞬间单元M1占共聚物单元总量的摩尔分率,4.3共聚物组成曲线,要求： 熟练绘出几种典型共聚物组成曲线 掌握并理解其特征,1. 理想共聚 r1r2=1,(1) r1=1，r2=1 理想恒比共聚,微分方程：,序列分布：无规,M1与M1，M2单体反应几率相等； M2与M1，M2单体反应几率相等,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1 =r2 = 1，恒

9、比共聚的F1-f1曲线,共聚物组成曲线,举例,M1 M2 r1 r2 反应温度/ MMA 偏氯乙烯 1.0 1.0 60 乙烯 醋酸乙烯酯 1.07 1.08 90,(2)一般理想共聚 理想非恒比共聚, r1r2 =1 但 r1r2 微分方程：,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线,r11,r11,理想恒比共聚 r1=r2=1,共聚物组成曲线：,举例,MMA MA r1=1.91 r2=0.504 r1r2=0.96 Bd (丁二烯） St（苯乙烯） r1=1.39 r2=0.78 r1r2=1.084,2.交替共聚 r1r2=0,(1

10、) r1 = 0，r2 = 0 严格交替共聚,k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是活性种M1*只会与M2反应，活性种M2*只会与M1反应：,序列分布：交替共聚物,微分方程：,F1=0.5,1,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 f1曲线,共聚物组成曲线：,举例,M1 M2 r1 r2 温度 异丁烯 反丁烯二酸二乙酯 0 0 70,（2）多数情况： r10或r1 1， r2=0,接近交替共聚 单交替共聚,e.g: M1 M2 r1 r2 温度/ St MA 0.01 0 60,共聚组成

11、微分方程：,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1, r10或r11，r2 = 0共聚体系的F1 f1曲线,交替共聚,r1 0,3.非理想共聚（r1r21）,（i） r1 1, r2 1) 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚倾向。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：其F1f1曲线与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，曲线是不对称的。,0.5,0,0,0.5,1.0,1.0,F1,f1,r11, r21,r11,r1r21的非理想共聚体系的F1 f1曲线,共聚物组成曲线：,（ii） r11, r2 1

12、（有恒比点的非理想共聚）,产物序列结构：无规共聚物 在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率。 F1-f1曲线特征： 其显著特征是F1f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点。,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,F1,f1,r1r2都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的F1 f1曲线,共聚物组成曲线,恒比点：,特例： r1 r21时，恒比点F1f1=0.5,r1.r2都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的F1 f1曲线,F1,f1,0.4835,e.g: St - MMA r1=0.53

13、 r2=0.56,4. 4 共聚物组成的控制（三种方法）,由共聚方程式求得的是共聚物的瞬间组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同（r不同），因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒比共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变，存在组成分布。,由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成（平均组成）及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成（平均组成），还必须控制组成分布。 在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用三种方法 。,F1,f1,适用范围： r1和r2同时小于1的共聚体系，并且要求的共聚组成与恒比组成一致，正好能满足实际需要的场合。可选择恒比点的单体组成投料。,（1）恒比点附近投料,举例:,苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯结构单元含量 （Wt)与转化率的关系,单体起始投料比：苯乙烯/丁二烯=28/72（Wt）,苯乙烯（r1=0.58)-丁二烯(r2=1.35) 50共聚,（2）控制单体转化率,适用范围：共聚物组成（瞬时组成）与转化率的关系曲线较为平坦的体系。,（3）补加转化较快的单体保持单体组成恒定法,适用：共聚组成（瞬时组成）与转化率关系曲线的斜率较大的体系。 解释：由共聚方程式求得