技术在高分子材料中的应用-第一部分.ppt

1、新技术在高分子材料中的应用,高分子力化学技术,陈英红,Mechano-Chemistry Technology for Polymer Materials,2,一、高分子力化学的基本理论及其应用,课程内容提纲,二、固相力化学技术在高分子材料制备中的应用,三、超声辐照技术在高分子材料制备中的应用,主要参考书目： 高分子化合物力化学，H.K.巴拉姆鲍伊姆著，江畹兰，费鸿良译，化学工业出版社，1982. 塑料、橡胶的力化学反应，张士齐著，青岛出版社，1991.,3,力化学是地球生命起源的基础,地球起源时 大气层组分：CH4、NH3、H2、H2O、N2等 地壳组分：Fe、Ni、FeS、VO2、SiC等

2、,无数次地震、地壳运动、破坏性气流及海潮,产生的机械力足以引发力合成,氨基酸,蛋白质（生命的奠基石）,SiCH2H2O,SiCNH3CH4,SiCCH4H2ONH3,C2H6,HCN,氨基酸（日氨酸、缬氨酸、丙氨酸等）,Fe、Ni等催化,前 言,4,力化学研究的历史,约2000年前就已发现在梳刷羊毛时，羊毛的断片上有硫基 100多年以前，天然橡胶工业已经依靠应力引发化学反应，进行橡胶塑炼，以获得易加工的产品和大生产所需的半成品 Staudinger在1930年就已指出塑炼使橡胶大分子断裂 橡胶塑炼这一力化学转化过程直到本世纪40年代尚被认为主要是橡胶与氧相互作用引起大分子断裂，而机械应力并非起

3、主要作用 前苏联的H. K. apamo首先将力学引发的化学现象定义为力化学(Meao )，并且最早写出“聚合物力化学”（1961年)一书，为创建介于聚合物力学和化学两门学科之间的新兴学科聚合物力化学莫定了基础。 英国的W. F. Watson在E. M.Fetter主编的“聚合物化学反应”一书中写了一章“力化学反应”（1964年） 罗马尼亚的Cr. Simionescu等随后著书“大分子复合材料力化学”（1967年） 美国的R. S. Porter和A. Casele则合写了第一本广泛论述机械能直接引发化学反应的英文专著 “聚合物应力反应”（1978-1979） 日本的村上谦吉则利用应力松弛

4、理论系统地研究并论述了聚合物在应力和热氧作用下，网络在主链和(或)横键处断裂的情况(1977) 中国的徐僖等和张士齐等则较早开展了聚合物力化学反应的研究 至今聚合物力化学已有了较大的发展,5,研究力化学的意义,1. 高分子材料在生产成型加工使用,提高产品性能 延长使用寿命,2. 力降解,有害方面：防止，抑制 有利方面：主动应用,3. 力合成,普遍存在的力化学过程，研究其规律目的在于：,形成新的具有特殊性能的材料,可免去额外的消耗和繁琐的工艺，无需庞大的化学生产装备，可用广泛使用的工业聚合原料在一般的聚合物加工设备（炼胶机、挤压机、混合机等）中进行。,6,例1：地球生命起源的基础,地震、表层移动

5、、气流、海潮等产生的机械力引发大气和地壳中的元素相互作用合成氨基酸。,例2：天然橡胶的塑炼,降低分子量 改善加工性 塑料在加工过程的降解,聚合物 大分子自由基 抛光,力降解,与不平滑处,金属作用,例3：零件的抛光或磨合,一般零件在抛光或磨合时在磨料中加入的聚合物大大提高了金属从不光滑表面脱落的效率。,7,例4: 高分子材料磨损,力学角度 力化学角度,力化学反应的结果,许多加工过程实质上是以力化学为基础，但仍然是在没有力化学基本规律的情况下进行加工。,高分子化合物力化学是新兴的交叉边缘学科,在理论上还很不完善，众说纷纭，尽管发现了许多现象，得到了许多实验结果，但还没有总结成科学的理论，有许多现象

6、还不能解释。 研究工作在发展阶段，人们还没有足够的重视 作为一门学科，还难于系统性,8,第一章 高分子化合物力化学 基本概念,1-1 基本概念,1 力化学:,新兴的交叉边缘学科,力化学,力 学,化 学,力学和化学是这门学科的基础,研究物质在机械力作用下的化学转化，这些转化具有重大的实际意义。它不仅为创建新颖的化学物质和具有给定性能新材料的加工方法开辟了广阔的前景，而且也为解决固体物理、物理化学、生物学及生物化学等一系列共同问题打开了途径。,9,力化学主要包括两个基本方向,高分子化合物力化学只研究高分子材料领域的力化学，是本课程的主要授课内容。,高分子化合物力化学,低分子化合物力化学,高分子化合

7、物力化学：在机械作用下参加化学转化的组分(原料或产物)至少有一个是高分子物 低分子化合物力化学：研究低分子组分(无机化合物、有机化合物或混合物)的转化,10,研究高分子材料在受应力作用时产生的化学现象（反应）,2 高分子化合物力化学：,力学： 高分子材料 形变 破坏,着眼于物理变化的结果,力化学： 高分子材料 化学变化（反应）,着眼引起的化学反应,聚合物力化学囊括聚合物在固态、熔融态、溶液中的力化学反应。在强烈的机械作用下聚合物组分所形成的大分子自由基是一种活性高分子，它可用于各种化学反应的引发，如加聚、共聚、低温下的结构化等。,11,3. 高分子加工过程中可能存在的力化学现象及过程,力化学现

8、象,12,可导致力化学的过程,塑炼 力聚合 力共聚合 异构化 在填料（有机填料、无机填料）上的接枝 聚合物系的转化 共混（共聚合、接枝） 网络的形成 化学成型（等离子合成） 磨光,抛光 磨合 纤维状结晶的制备 力齐聚合 结构化 降低和调节分子量 网络（三维聚合物）的裂解和恢复 硫化胶再生改性 粘合表面的制备 摩擦焊接及超声波焊接等,13,4. 力化学过程,14,4.1. 力化学过程的分类,力化学过程可按引发力源、起始对象特征、引发机理、物质转化方向及产物来分类。,1. 按引发力源（机械能特性）,塑炼、摩擦、挤出及其它主要基于剪切作用的低频机械作用，如所有经过小孔的挤出、混合、振动等 破碎、粉碎

9、及其它分散时的高频机械冲击 液体或固休中的超声波振动 溶胀压及渗透压 相转变，例如聚合物溶液冷冻时的相转变 在液体中的高压电场放电 封闭容器中或受剪切作用时的高压或超高压 爆炸冲击波 其它包括单轴拉伸等的单元作用,15,表1 按机械力特性分类的力化学反应,16,2. 按机械力激发和引发的起始活化状态,大分子共价键破坏产生的自由基 大分子(晶格)中共价键和离子键裂解，包括原子晶格离子化时破坏产生的自由离子 离子自由基 F一中心，即晶格负离子空穴所捕获的电子 F一中子，即晶格负离子空穴所捕获的电子对 V一中心，即晶格空穴的正离子 物体或不同电子密度物体接触破坏时发射的自由电子 边缘和缺陷处的活性原

10、子，或从平衡位置移至非平衡位置的活性原子 与上述情况相似的活性分子，包括氢键在内的分子作用力未平衡时的活性分子 配位络合物中的络合物空穴 化学键裂解前和生成自由基前的过渡活化状态 其它活性中心和状态，如等离子区,机械力可引发的活性中心不限于以上所述，多数已为实验证明，其中自由基活性中心已得到充分的证明和详细的研究,17,图2 结晶的结构缺陷 a一按肖基的，b一按弗林凯尔的,图3 缺陷生成时势能的改变 a从一个晶格点过渡到另一个晶格点，b从一个晶格点过渡到中间状态，c由一种中间状态过渡到另一种中间状态,图4 缺陷活性中心结构示意图,18,表2 机械力作用下及其引发的力化学过程所产生的起始活化状态

11、的分类,19,3. 按力化学过程的转化方向和结果,力活化,力降解,力结构化,力化学流动,力合成,如分解、置换及化合等化学过程的力活化。它与力降解和力合成不同的是机械力不引发这些反应，而只是活化能随机械能消耗而降低。力活化可分为机械作用于反应组分时的同时力活化及后活化。后活化时机械加工的作用(例如无定形化)只有在与化学试剂相互作用之后才能能显现出来。,分为线型力降解和支化力降解。线型力降解生成分子量和分散性降低的线型产物。支化力降解时分子链相互反应生成支链。,亦即力裂解聚合物网络段(微凝胶)大分子自由基的交联。,即是聚合物一聚合物、聚合物一单体(气体、液体或固体)、聚合物填料、单体力引发剂以及单

12、体离子结晶等体系中生成从二聚物、齐聚物到高聚物的均聚物及共聚物的力合成,指空间结构化的聚合物体系在机械作用下的流动。流动时伴随有共轭破坏及生成新的化学键，由此可生成三维体系。,20,3.1 力作用下聚合物化学转化过程中力裂解的特点,1. 力裂解生成自由基,b. 两种及以上聚合物混合物,生成共聚物,已有充分的实验研究证实力裂解后生成的活性中心：大分子自由基,a. 采用不同电子接受体、链转移剂与自由基受体作用,c. 电子顺磁共振（直接证明）：不仅可检测出自由基，还可 检测其浓度,聚合物与单体,21,聚合物 时，聚合物不再降解,低频机械力作用（温度因素） 聚合物的粘弹性（松弛）,2. 有一极限分子量

13、 （对于低频机械力作用而言）,的大小是由化学键的键能与大分子相互作用力之比决定（当外界条件一定时）,适用范围,低温,链拉伸不致太激烈,22,3. 断链位置,从力学分析，决定于聚合物链个别链段上的应力集中,纤维素自由基在C5上 聚氯乙烯在C上，而不在O上 硫化橡胶自由基在C-C上，不在C-S上,a、支化聚合物 主链上分支的结点 b、网络中的横键 c、主链含杂原子的地方 d、季碳原子附近的刚性链节,应力集中点,曾认为，力裂解时聚合物在键能最弱的地方破坏，但事实并非如此，亦有实验表明：,23,如上所述，断链并不总是在最弱键上发生，亦可能在较强健上发生，与聚合物的化学结构，裂解的条件（介质，强度，频率

14、），应力集中有关。,未配对电子转移 自由基的异构化 自由基的次级反应,聚合物力裂解是一个复杂过程，涉及：,24,4. 高频机械力作用时产生多自由基（在一个链上）,聚合物,高频,冲击,是在一定链段上激发所有的键（取代基、侧基）,多自由基,2,高于离解能,低于离解能,能量在键上分配不均,力裂解,不只作用在某主价键,25,3.2 力化学的基元反应,力引发：生成反应链或力引发反应（力裂解生成大自由基）,链增长：按照反应条件（温度、介质特性、大分子链和大自由基结构）链反应可以朝不同方向进行,链终止：生成该聚合物或各组分的力化学转化稳定产物,3.2.1 力引发过程,过渡活性状态,聚合物,机械力,初级自由基

15、,机械能在链间重新分配,力引发过程,26,例：,聚乙烯类,机械力,第一个自由基在惰性介质中较稳定，第二个自由基非常活泼，甚至在低于100K的温度也能与相邻的分子反应,140150K也较稳定,27,3.2.2 链增长过程,a. 大自由基的异构化 次级大自由基,在自由基的链增长过程中，可能发生自由基异构化以及自由基的各种转化，包括以下过程：,异构化,转移到能量较稳定的状态,例1 聚乙烯,初级自由基,次级自由基,28,例2 聚苯乙烯,次级自由基,初级自由基,例3 聚异戊二烯（天然橡胶）,初级自由基,次级自由基,力裂解,异构化,29,b. 自由基的解聚,例,特点：低温解聚速度猛烈增加 与氧作用，解聚加

16、快，ROO + RH ROOH + R(不稳定),c. 与单体反应,1. 同种单体 力化学均聚,R + nM RMn,若单体和大自由基链段结构相同，则大自由基增大引发“冷”的力化学聚合 若分子链中含有能通过自由基进行链转移的原子基团和活性中心时，则增长链段发生力裂解，生成支链和三维结构。,30,d. 与聚合物反应 共聚,2. 异种单体 力化学共聚,若单体能作为链转移剂，即单体中含有容易脱出并能稳定大自由基的原子时，将引发单体本身的均聚反应,R M R M M nM Mn+1 ,如果单体的组成不一样，则链增长生成嵌段和接枝共聚物以及三维结构等,如果聚合物链中含有与大自由基作用的原子基团，则链转移

17、产生支链及交联结构,31,e. 构型变化（存在异构化剂）,32,f. 链转移反应,在机械力作用下裂解成大分子自由基,XA可为单体、溶剂或大分子，X是通常为容易发生转移反应的活泼原子如H、Cl 原子等，A 为新生成的自由基，如果具有足够 的活性，可以重新引发单体继续链增长反应。,链转移反应,力化学作用下三种可能的链转移反应,向单体转移：,向溶剂转移：,单体分子,溶剂分子,33,向大分子转移：,大分子,活性点,支链,3.2.2 链终止过程,a. 不同大自由基间的结合,不同高聚物受同样力化学作用，其大自由基相互作用而结合。,b. 同种大自由基的结合,若聚合物惰性，且大自由基足够稳定，无解聚倾向，则存

18、在时间会很长，稳定后基本保留原聚合物的特性 若聚合物链很活泼并能参加链转移，且大自由基有解聚倾向，则可发生链反应,34,c. 大自由基的歧化,没有链转移的歧化是链终止的基本形式之一，固体聚合物低温力裂解时的歧化终止速度较慢，但它在终止过程中仍占有一定比例。,结合反应与歧化反应竞争生成嵌段共聚物，因而几种聚合物共混物同时单纯裂解的可能性很小。,d. 与电子接受体反应,链终止一般是大自由基与不同电子接受体相互作用的结果，这些电子接受体包括硫醇、二硫化合物、胺类、酚类、O2 、杂质、器壁等。,电子接受体的概念：与大自由基作用后使其生成稳定产物，并能生成具有自由基特性的低分子粒子的物质。但这些低分子粒

19、子的能量很低，在这种条件下不能引发链反应，只能与大自由基相互作用或者本身相互结合。,35,与硫醇及二硫化物作用,硫醇,二硫化物,与苯酚作用,36,与氧及苯醌作用,与容器内壁作用,自由基夺取金属原子而生成金属有机衍生物的可能性。这对于过氧化自由基是非常可能的。,37,4 高分子变形和破坏时伴有的现象,非常高的能量105eV (外电子仅几个eV)： 机械加工时缺陷和裂纹形成的强电场使电子加 速。 有很长的后效性（如接触面破坏）,4.1 电子发射 一般在变形和破坏时出现,-古塔波胶拉伸有强烈的电子发射,特点,刚性聚合物脆性破坏时 聚合物与金属、陶瓷、塑料等接触面的破坏 在磨碎聚合物时, -古塔波胶形

20、变时电子发射强度的变化,38,4.2 发光,自由基结合 电荷结合 伴有气体放电的F中心的结合,聚合物破坏时可能伴随有发光，可用照相或光电仪器检测。,发光原因：,影响因素：聚合物种类、气体介质、温度、压力,-78在空气中粉碎PMMA时闪光强度的改变,39,4.4 热辐射:,4.5 无线电波的产生,聚合物破坏时，在新生表面上可聚集电荷，产生可加速发射电子强电场 若电荷和电场是高分子金属对在摩擦时产生，则产生的电荷可使金属表面破坏,4.3 表面电荷和电场,聚合物形变和破坏时伴有热红外发射(与熵s的转化有关）,聚合物或聚合物之间的接触破坏常伴有气体放电现象，从而产生可变磁场，它在无线电波段内发生发射，

21、发射频率约为20一30千赫，可用天线接受装置接收,4.6 X-射线发射,在有介质如金属容器存在，聚合物或聚合物接触间破坏时，高能电子的发射可引起硬“制动的”X-射线发射。,40,5 力活化的过程,力活化概念：,狭义上指在机械作用下加速或提高化学过程或其它过程（如光化学过程、物理化学过程等）的效率。力活化可与化学反应同时发生（自身力活化），也可在化学反应之前发生，由此生成被活化的材料(后活化效应)。,化学键键长和键角的变化,键长：形成共价键后两原子间的距离,键角：一个两价以上的原子在与其它原子形成共价键时，键与键之间的夹角。,从势能曲线阐释大分子在形变时力活化的原因,当受到机械力作用时，键长变化

22、（伸长或缩短）键角的扭曲，都使价键处于高能态，而被活化。 当机械力达一定值时，由于应力集中，超过了临界应力，化学键断裂。,10928,键角,41,力活化的证明,（1）天然橡胶/4 - 氧基哌啶酮体系,无机械力作用时,42,尼龙6和聚丙烯拉伸时，其红外谱区的吸收频率降低(向低频移动)，反映了拉伸时键的离解能下降。作用于键的应力越大，键的离解(分解)能越低。这种由于力活化而削弱了键强度的分子在有能破坏相应链的化学试剂作用下容易分解。,（2）尼龙6和聚丙烯在拉伸时的结构变化,在应力作用下聚合物主链在红外谱短波的位移，a: 尼龙6，20oC，b: 聚丙烯，20oC,红外光谱证明：,f-力作用常数（键强

23、）；m, m-两原子质量；C-光速,吸收峰位移 与作用的应力成正比：a.,43,键角的扭曲会导致不稳定的活性状态 原子间距离（键长）增大，使键活化,有加和性,这种活化虽然不是化学特性的，但可与其它化学试剂的反应更容易。,自身力活化：力活化与化学反应同时发生 后活化效应：先活化，后进行化学反应,力活化的特点：,双原子分子（a）及多原子分子（b）物中键特性振动频率的改变 （f-键上的应力，r-理论键强度，0-未受应力时的振动频率，-受应力作用时振动频率） 1主键，2侧基键,当键上的应力达到理论强度的0.5时，键急剧变弱。,44,例1 化学降解的力活化,化学降解过程力活化的实例：生产酒精、蛋白质、酵

24、母时及纤维木质素的水解活化。,45,例2 聚合物体系转化的力活化,0.35% NaOH作皂化剂时在振动磨中机械分散聚丙烯腈（PAN）纤维,体系存在自身力活化及后活化效应 自身力活化作用特别重要，使反应加速5倍并使皂化度增加到50%。,46,例3 光化学卤化的力活化,紫外光作用于含有卤素或卤代烃聚合物混料时，由于组份被光激发发生相互作用，生成聚合物的卤化衍生物。预先粉碎聚合物使生成新的活性表面，或者研磨和紫外照射同时进行都可以提高这类反应的产率。,力活化的实质是使加入到含有单体、卤素衍生物及金属氯化物溶液中的金属受到如切削的机械作用，从而使反应急剧加快并使聚合产率提高。虽然催化体系本身并不是新的

25、，但经常更新的金属表面能大大提高反应的效率。这是力化学的特点，具有重大的理论和实际意义。,47,第二章 聚合物的应力降解,大分子链产生内应力,外力,变形,当大于大分子裂解,的临界应力,内应力,化学键断裂,决定于,键能,分子间力总和（链段、大分子链运动）,总的分子间次价键越大，化学键越易断裂。,1、 概述,高分子,裂解,分子间产生滑动,48,2. 力降解与聚合物的物理状态 a. 玻璃态: 链段和大分子整链运动被冻结。受力产生破碎时，力裂解主要发生在粒子的断裂面。 特点：1.降解将限制在能破碎的分散程度内 2.力作用频率（如不出现强迫高弹形变）可能通过增加分散速率来影响力降解程度。 3.低于Tg时

26、，温度通过影响模量 降解速率,b. 粘流态 链段和大分子整链易运动，不应有力裂解 例外：1 其中有分子量很大的分子 该温度不处于粘流态 2. 力作用频率很高 高弹态（熵弹性）,49,c. 高弹态：主要是构象变化（链段运动），整链运动不可能，由于从一种状态 另一种状态是一个松弛过程，力作用频率、温度是重要的影响因素。在高弹态是比较容易力降解的物理状态。,松弛：响应落后于扰动（转变与时间有关） 玻璃态、高弹态、粘流态 非晶态聚合物力学三态 结晶聚合物 无定型化（然后力降解遵循以上规律),结晶力破坏,2-1 力裂解的结果,1、聚合物分子量降低，分子量分布变窄（宽分布） 分子量分布变宽（初始窄分布）

27、其他条件相同，分子间作用力大的聚合物裂解效率高。,主要结果,50,同种聚合物分子量（次价键力大）降解机率大 聚合物 分子链中部应力最大,分布变窄,外力,外力,高弹态 链移动 键能/分子间作用力比例变化,2、生成自由基,自由基可进行以下反应：,1） 在没有电子受体时易发生降解、歧化和交联,异构化反应 歧化反应 结合反应 与自由基受体反应 链转移反应,51,2）采用辐照可以在结晶、有序结构整体中生成自由基,机械力作用大多数情况下只在无定形区产生自由基。,聚合物的结晶 无定形 自由基,力作用,3、生成新的基团,生成的自由基将进一步反应，聚合物生成新的端基（如与受体、氧 等反应）。,在空气中双键反应得

28、到酸、醚、醛。,经拉伸后聚乙烯含有醛基、羧基、酯基。,52,4、析出单体或其他低分子物,自由基解聚（自由基破碎）析出单体：,（PMMA 在20力降解生成单体和齐聚物）,聚丙烯腈 低分子物（HCN 、NH3 、丙烯腈）,振磨,5、溶解度的变化,分子量降低 生成新端基,力降解后聚合物的溶解性发生变化，原因,明胶 T 40时溶于水，降解后全溶于冷水，部分溶于丙酮和乙醇。,PVC降解后在丙酮中溶解度增加， 部分溶于乙醇和苯中。,例：,53,6、可塑性的变化,聚合物分子量降低，使可塑性增加，橡胶塑炼可以改变橡胶的混炼性。 无定形聚合物降解时，由于分子量对Tg影响不大，新的极性端基的生成，可能使Tg升高，

29、流动温度Tf亦可能升高。,7、构象和构型的改变,例 1）在明胶水溶液中加入乙醇，引起明胶分子 的解水合作用，链卷曲，粘度下降 2）力降解已使链卷曲，加入乙醇亦不变,聚合物结晶 无定形化 降解 取向聚合物 解取向,力作用,力作用,力降解的明胶,54,8、 聚合物级分和分子量分布的改变,聚合物力降解不仅使其级分向低分子级分增多的方向变化，而且也使多分散性降低。,力裂解的主要方向。,9、 强度的改变,聚合物强度,聚合物力降解以后强度的变化取决于上述两因素。,主链上化学键的键能 大分子间相互作用力,55,因此聚合物力降解产物强度提高并非是不可能的。,分子量降低 大分子作用力下降 产生新的含氧基团 分子

30、间作用力升高,聚合物力降解,降解后：,特点：在机械降解同时，PVC的颗粒结构改变，有利于凝胶化，T提高, 下降 提高 (抗张强度)变化不大,聚集态的变化,综合考虑,聚集态 分子量 新基团,56,对于 结晶聚合物 无定形化 降解,分子量下降 分子间力变化,综合效果决定力降解的具体情况有可能韧性、强度都提高。,（韧性可能）,在压机中加工,高压、低压强度略有提高 高压，低压 中压变化不大,57,10、 化学性质的变化,力降解使1，6链断裂活化支化链，参加酶催化反应,淀粉 糖,使支链淀粉易分解产量提高10%。,力降解,-淀粉酶,a、聚集态结构变化 结晶变为无定形 b、分子量及其分布 分子量下降（降解）

31、 分子量上升（交联） 分子量分布变窄 c、 化学结构的改变 d、 构型、构象变化,小 结,聚合物在应力作用下：,58,2-2 力降解的影响因素 a. 聚合物结构 如 1）PMMA有季碳原子，键能低，易断裂 2）刚性越大，链段运动难，易断裂。 3）链排列密度大，应力分配到分子链上的力小 如经拉伸的聚合物不易断链，断链在无定形区。,化学键键能 大分子间相互作用力（柔性） 聚集态结构（分子的排列密度）,59,b. 链的构象,（大分子链在空间所取的形态）,1、明胶：伸展的不对称三度螺旋状构象,2、酪素：卷曲成团,结果：,伸展链强烈降解 球粒构象，应力分布集中在球粒间，降解慢,c. 聚合物的分子量,起始

32、分子量越大，降解速度快 同一种分子量 含有高分子量级分可能会进一步降解,实验证明：机械降解速率正比于初始分子量，降解足够长的时间，极限分子量接近。,60,c. 温度,温度与聚合物的力学状态有关，因而在不同力学状态聚合物的降解，温度有不同的影响。,定义：降解的温度系数为：,降解速度,温度,粘流态：由于分子链易移动，应该无力降解,高弹态：,链段运动“解冻”，随温度的升高， 链段易运动，具有负的温度系数。,（t-温度，a, b-常数）,玻璃态：链段运动冻结，温度提高对链段 运动贡献不大，仍有负的温度系数， 但变化很小,61,e. 气体介质（O2、空气、N2 、臭氧等）,主要是电子接受体氧的影响。,在

33、O2存在下，力降解产生的大自由基被稳定，阻止了自由基的结合反应，或因链转移引起的交联反应，降解速率加快。,天然橡胶塑炼，在O2中支化度降低（断裂可能在支点，无链转移）。在N2中支化度增大（转移机率大） 合成橡胶： O2和N2中支化度都增加（生成烷基大分子自由基或烷基大自由基过氧化合物均有比较高的活性-链转移）,饱和聚合物的力降解，O2同样加速力降解，反应介质比温度对降解有明显的影响。,62,在氧和氮中力降解对聚合物性能有不同的结果，氧化反应使聚合物产生含氧基团，提高分子间作用力。,空气中降解，分子间作用力增大，E增大，下降。 过氧化物自由基易夺取聚合物中的H原子，不成对电子在链上迁移。,63,

34、氧在力化学反应中作用的证明：,1） IR分析：,比较,在30150塑炼天然橡胶（空气中） 同样条件下空气中加热天然橡胶,IR分析含氧基团的差异,只与含氧游离基作用。,N-phenyl-N-isopropyl-p-phenylenediamine,4-hydroxypiperidine：4羟基哌啶,只与碳链自由基作用,64,低分子链转移剂：与大自由基反应生成较稳定的大自由基或者使大自由基稳定并生成较小（大）活性自由基。,电子受体,f、电子受体特性,自由基：使分子链断裂和并使大自由基完全稳定。,图中空气苯醌并不比空气效率高。,使用多种接受体时无加和性,65,某些受体的反应方向与气体介质有关,如：萘

35、酚、苯三酚。,活性低，不与酚作用,活性高，引起支化,为了防止合成橡胶塑炼时的支化和交联，可以使用高活性的受体（硫醇和二硫化合物），如ArSH, ArSSAr。,66,是否起到接受体、链转移、增塑剂，或参加力活化反应等。,g、液体和蒸汽介质,增塑剂 使大分子链活动性增加，降解速率下降 明胶中肽链被力活化易水解，因而极限分子量下降 溶解度参数越接近的液体，对聚合物降解的阻止效果越好,如水是明胶的增塑剂,67,甲苯使降解变缓慢，石油醚（只吸收了外界施加的部分能）降解速率大。,68,h、分散度,对Tg以下的刚性聚合物，力降解发生在裂解面上， 分子量变化与分散度有关： M=f(s) s-分散度 当聚合物

36、粒子粉碎到一定限度，会重新粘结和聚集，分散度不变，但继续粉碎分子量会下降。,69,拉伸倍数越大，定向程度高，分子排列密度大，应力重新分配时单根大分子受力小，降解速度小,i、 定向程度,（对合成纤维有较大意义）,动力学方程：,K未定向纤维的反应速率常数 表征取向体系对力降解稳定性的结构参数,其中：,70,1）有金属存在时，力降解更剧烈，例如PMMA在有W 、Mo 、Cu 、Ni 、Cd 、Al等存在时，力降解强度随原子序数增加而增加。 2）其它固体物也有一定影响，规律性不明显。,j、固体杂质,k、力的类型、强度,剪切力：开炼机、密炼机、螺杆、螺旋塑炼机、挤出机 冲击力： 破碎机、振动磨、旋磨,若

37、要弹性聚合物在基于冲击力的设备上降解，冷冻Tg以下 脆性聚合物受剪切降解可使其在Tg以上与分解温度Tf之间降解,用于弹性聚合物的降解,用于脆性聚合物降解,松弛特性：力作用频率应大于降解结构单元的松弛频率。,71,某些磨碎物冲击能与(af)2成比例，a振幅 b频率,输入机械能强度增加，降解亦增加：,K降解速率常数 D角系数,IminK0时的外推值。,72,力化学降解与热裂解差异,73,有关力降解的数学处理,1、力化学降解动力学方程,积分,t=0时：Mt=M0，,降解速率与一定时间t内单位重量（1g）聚合物断裂时生成的自由基数目成比例。,m单位重量中被裂解的聚合物的量 m/Mt单位重量中被裂解的聚

38、合物的克分子数 (mt/M-1)一个链断裂的可能总数 N阿弗加德罗常数,74,2、降解程度,定义：,含义t 时间内分子量的下降值与分子量下降的极限值之比,当：,用t 时间分子链断裂的相对数表示：,75,3、极限分子量M,（1） 降解动力学曲线,76,（2） 图解法,力裂解时大自由基最小链段在稳定后，仍然是聚合物链的最小断片，它们是在线型力裂解时生成的，即M表征的是裂解极限。 由于不可能统计聚合物中的微观和宏观均一性以及机械力在链上的分布，理论上很难计算出M。但在不同具休条件下，可用力降解实验动力曲线图解法得到重复性良好的M值，M值是聚合物特性、温度、力作用频率及其它因素的函数。,作M M曲线（

39、M为相同时间间隔的M变化），该曲线与Y轴相交时的分子量M即为极限分子量。,77,（3） 计算法,将时间t以时间区间tn表示，n=1, 2, 3, ,只要知道一定区间n的三个,即可求M。,78,第三章 力化学合成,当聚合物、盐类、氧化物、非金属固体受到机械力作用时，有可能产生各种活性中心，包括： 自由基、离子、离子自由基、F-中心、F-中心、V-中心 由这些活性中心引起反应可以生成共聚物（接支或嵌段）、聚合物-金属、聚合物-填料接支反应物。 通过力化学合成可以制备用一般化学方法难以合成的具有预期性能的共聚物，如： 天然-合成、碳链-碳杂链、加聚物-缩聚物、亲水-憎水、刚性-柔性、有机-无机、定向

40、结构-无序结构。,结构设计：,羟乙基纤维素,羧甲基纤维素,羧甲基羟丙基纤维素,79,预期性能：,PAM-PEO 共聚物改善PAM/PEO的相容性,就地增容：,聚合物-聚合物 聚合物-单体 聚合物-填料（金属等）,力化学合成体系：,80,3.1 一般规律,3.1.1 一般反应历程,1. 机械裂解,4. 大分子自由基与大分子反应,2. 重结合,3. 交叉结合,81,5. 链转移反应,6. 歧化终止,7. 通过与溶剂、自由基受体、氧等反应终止,a. 无法解释通过力降解能产生如此大量的嵌段共聚物。 b. 少量的大分子自由基与大量的高分子链反应机率大 c. 力作用使键角变形的结果活化了大分子 d. 引发

41、速率正比大分子自由基和大分子的浓度,Berlin 认为 反应4可能占优势，是因为：,82,在有单体的情况下：,断裂：,3.1.2 力化学合成的方向,1. 聚合物聚合物体系,I,83,b、接枝共聚物,A聚合物易降解，B聚合物含有双键等活性中心：,a、两种大分子自由基活性相近，大分子链中没有活性基团（链转移）,(两种大自由基结合生成嵌段共聚物),II,III,84,c、形成一条接枝段A及聚合物A的稳定链段,大分子链A的一段接枝而另一段被稳定，从大分子B链上夺走可供链转移的-H原子而使A稳定，并使激发的自由基B与自由基A作用。,IV,V,VI,85,按图VII及图II生成的嵌段共聚物的差别在于：在I

42、I中嵌段A及B基本上具有不小于相应聚合物的M的分子量，而在下面VII中这不一定是必要的，因为自由基A攻击B链的位置完全具有统计性。,d、大分子自由基与大分子反应,e、,若两聚合物在一定条件下的降解强度相同，且活性中心的特性及浓度相差很小，则生成嵌段共聚物、接枝共聚物或二者混合物的可能性相同。,VII,VIII,86,f、生成交联结构的反应,在同样条件下，如果在机械加工时聚合物由于自由基与相邻的大分子作用容易结构化时，可能生成交联三维产物。,自由基与相邻链的活性中心直接作用：,IX,由于其中一种聚合物断裂而进行交联：,X,一种聚合物容易结构化，易生成选择结构化聚合物的网络，第二种聚合物的链段将接

43、枝到网络上去：,XI,87,2. 聚合物单体体系,聚合物在一种或几种单体（接受体除外）存在下力裂解时生成一系列共聚物。,当力裂解产生的大白由基能使单体引发聚合时，生成如下相应的嵌段共聚物；但裂解时产生的大自由基与单体分子作用，从单体分子上夺取某一原子或原子基团而稳定，而单体分子处于激发状态并引发单体聚合，则在这样的链转移下自然会生成混合物。这种混合物由起始聚合物的线型降解产物及单体聚合时能生成的各种结构组成：,a、,b、多种单体存在时,在两种活性不同的单体（B与C）存在下力裂解时可生成三组分共聚物，是由起始聚合物嵌段及起始单体的不规整共聚物嵌段组成。,无规,88,如果单体活性相差很大时，则活性

44、最大的单体B首先共聚，当其浓度降至一定值后，或者在共混物中无此这种单体后，活性较小的第二种单体C才开始聚合。,嵌段,新生成的大自由基与其他大自由基结合：,接枝于链上：,89,c、 与电荷转移络合物（聚合活化能较低）反应：,（马来酸酐苯乙烯）,（除PVC、MA外）,3. 聚合物填料体系,结晶（晶格）活性中心（V中心，F中心）,如：丙烯酸钠、丙烯酸钾等。,阴离子空穴：,可起“捕捉”电子作用，能发射电子并捕捉单体，生成能按离子机理及自由基机理增长的离子自由基。,90,氧化物（共价），如二氧化硅，晶格由共价键组成，力分散时在组成氧化物的单位原子或氧原子上生成活性中心：,91,在有单体存在下，上述物质力

45、分散可以引发聚合并在被分散的粒子表面接技，或者在链转移时进行均聚，由此可制备与聚合物化学结合的元素有机填充剂：,在聚合物存在下，由于被降解的聚合物大自由基与粒子表面的活性中心结合，也可制得上述产物。,在大多数情况下，被分散物质转入多自由基状态（多活性中心）而使聚合物链段在整个表面上接枝，在填料粒子表面生成一层接枝聚合物。,92,在高分子填充材料，填料与高分子的界面结合是直接影响复合材料的力学性能的因素。 理论上证明是完全可能，还需要技术上突破。,小结：,、反应的历程有不少是根据一般规律推论 、不少的科学家作了不懈的努力 、需要在理论上和测试仪器上的进一步发展，如：,NMR，MS,嵌段,NMR,

46、接枝,93,例一,PVC丙烯醛 力化学反应,球磨,瓷球 d1.220mm,108rpm、室温,PVC:丙烯醛4:1,反应2小时：,150oC,160oC,热分解温度,200oC,220oC,变黑温度,反应4小时：,150oC,220oC,热分解温度,200oC,280oC,变黑温度,表面电阻提高15,000倍。,例二,PVCMMA 振动磨,钢球 d10mm，振幅9mm PVC/MMA=45g/15ml,反应60小时,热重分析：,PVC,219oC,MMAPVC共聚物,226oC,94,3.2 力化学合成的影响因素,力合成是建立在力降解的基础上，力降解的影响因素，同样影响力合成的过程,固态下的力

47、化学反应（振动磨） 橡胶态下的力化学反应（塑炼） 溶液中的力化学反应（超声辐照、高速搅拌）,聚合物的结构：化学结构、聚集态结构（结晶、取向） 构象、聚合物的分子量,因素：,温度：玻璃态： 高弹态：,介质：O2 的作用, O2有两个能电子,受体：自由基、链转移剂,液体和蒸汽：增塑作用,95,分散度（固态）：分散小速率高 力强度：作用速率及强度 时间：共聚时间过长，共聚物降解明显 单体：增塑，吸收部分能量 M V,3.2.1 组分的化学特性,1、 聚合物-聚合物体系,生成共聚物的结构决定于组分聚合物的特性、物理状态、键能和分子间作用力、主链上的弱键、链中是否由活性基团（双键、活性的-H原子）。,例

48、如：,天然橡胶 -次甲基是弱键首先断链,氯丁橡胶 主链中由于Cl 原子使双键电性不对称，活性高，侧基中含有双键，（有利于链转移、交联）,96,在天然橡胶大分子自由基作用下，天然橡胶与氯丁橡胶形成复杂结构的共聚物（含接支，交联）。,接枝、交联：,当氯丁橡胶塑炼时，40min后出现凝胶 天然橡胶含量达75%时仅5min 即出现凝胶,天然橡胶与其它合成橡胶（如丁苯、丁腈、顺丁）塑炼也有类似情况。,例1,97,例2,大分子中有活性基团（-H原子等）是生成接支物的主要原因。,氯磺化聚乙烯与天然橡胶（60 : 40）,天然橡胶易力降解，氯磺化聚乙烯不易降解，但有易链转移的活性Cl原子。,98,例3,丁腈橡

49、胶与酚醛树脂 力化学共聚（加聚物缩聚物）,力降解可能性相似，生成嵌段共聚物。,1-丁腈橡胶 5- 酚醛树脂,具有两者特征的嵌段共聚物（橡胶的弹性，树脂的加工性）,2, 3, 4不同比例的嵌段共聚物,99,2、 聚合物-单体体系,共聚反应决定于,例一、苯乙烯与乙酸乙烯酯共聚,聚合物主链的键能（降解程度） 生成大分子自由基的活性 引发后自由基的活性,活化能低，活性高,形成的共轭体系较稳定,活性低,活性高,r1=55,r2=0.03,100,例二、天然橡胶与乙酸乙烯酯，N2氛塑炼15min,表明：Vac单体不与大自由基作用,例三、,一些单体如氯丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸能形成活性高的自由基，能与大分

50、子链中活性较低的活性中心反应（链转移），形成交联横键。,例如这些单体与天然橡胶塑炼可形成交网络。,自由基的稳定性与共轭效应和空间位阻等效应有关，稳定性如：,非定域化,101,例四、单体的活性只对具体的大自由基而言,其中：,（a）中大分子自由基为：,（b）中大分子自由基为：,102,PMMA（5）随t下降，共聚物（6）产量增加 单体St （8）下降，PS（7）产量增加,103,例五、用马来酸酐改性聚烯烃、天然橡胶,天然橡胶：,聚丙烯：,提高耐热性,R提氢反应,改善与其他聚合物的相容性,不同马来酸酐含量对PE热力学曲线的影响,104,3.2.2 聚合物-单体的冷冻溶液或分散体,聚合物-单体溶液或分

51、散体在冷冻后进行力合成，能加快共聚速率。,例 PET 与AA在振动磨中力共聚,聚合物-单体溶液冷冻成固体后，产生的大分子自由基与单体有紧 密的接触，故可提高Vp。,105,3.2.3 多种过程同时进行,例如：,丁苯橡胶与胺类酚醛树脂共塑炼。,1、将150热固化的酚醛树脂粉碎后，在40与丁苯胶共混（未受热作用） 2、在40酚醛树脂与丁苯共混，然后在150使酚醛固化（没有机械作用） 3、酚醛树脂与丁苯胶在150共塑炼,106,3.2.4 单体-填充物体系,单体的引发,力,阴离子自由基可按离子型或自由基型机理聚合，取决于单体的性质：,107,单体：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯腈，

52、MMA, 丙烯酸等 盐类：NaCl, BaSO4, CaF2, KCl等,都能引发力化学聚合。,108,聚合物的产率与引发剂的特性无关 与非单体溶剂存在无关,1 单体在固体状态是这种体系力合成的必要条件。,如：熔融的甲基丙烯酰胺 或苯溶液（不聚合） 甲基丙烯酰胺水溶液（BaSO4)(不聚合）,109,2 力化学聚合（在固态时）与温度的依赖较少,3 NaCl-甲基丙烯酰胺 可生成聚合物和齐聚物，产物分子量的变化类似自由基聚合中引发剂对聚合物M的影响。,(PMMA),NaCl，齐聚物产率，聚合物产率 ,110,由于单体用量已超过了溶解度，聚合速率随单体用量增加而增大，因而共聚反应不遵循溶液聚合（均

53、相反应）的规律。文章证明反应机理是非均相聚合。,4 丙烯酸（甲基丙烯酸）的Na盐或K盐在不加其它引发剂即可发生聚合，单体本身起力引发剂作用。 丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，MMA等分子在力作用下不发生聚合，需加入添加能生成自由基的物质（金属、盐类、氧化物）才能进行力聚合。,111,第四章 溶液中的力化学反应,概述：溶液的力化学反应主要是指在高速搅拌（高剪切速率）下和在超声辐照作用下产生的力化学反应。前者可视作纯机械力引起的力化学反应，而后者并非直接的机械力的作用。,聚合物的超声降解和共聚反应,次声波：16Hz 以下 可听声：1620kHz 超声波：2x104109Hz 特超声：1091012

54、Hz,超声的频率范围：,112,1933年Flosderf 等人发现了一些天然高分子（明胶、淀粉、阿拉伯胶）溶液经超声波辐照后粘度降低，他们把粘度的降低归因于聚合物分子链的断裂。随后Schmid等人详细地研究了聚合物（PS）超声降解现象。,1954年德国人Henglein用聚丙烯酰胺和丙烯腈进行超声共聚反应，首次用超声方法合成了PAM-AN共聚物。 1956年Allen研究了PS+PMMA超声的共聚。,有同一个极限分子量。,113,4.1 聚合物的超声降解机理,1. Schmid 和Mark的聚合物大分子与溶剂的摩擦力导致降解的理论,Schmid 考虑了两种情况,a.大分子在溶液中不动，溶剂分

55、子在超声作用下与之摩擦 b.大分子和溶剂在超声场中一起运动,分别计算了大分子与溶剂分子间的摩擦力：,a. 假定大分子可视作数量为n的固体球体，运用修正的Stokes方程，计算摩擦力：,F=6 r V n,其中，-流体粘度, r-球体半径, V-超声引起的流体速度,PS 苯溶液体系：=10-4 NSm-2 n=3000（相对分子质量300,000） r=310-10m V=0.5m-1 F=5.310-9 N,当dpds降解程度小。,使C-C键断裂所需的力为4.510-9N, 所以摩擦力作用的见解似乎是正确的。,情况,114,m- 单体分子量, -超声角频率, NA-阿佛加德罗常数,情况b.,F

56、=8.1x10-16N,不足以使C-C键断裂。,2. 空化作用,超声空化是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等动力学过程。,对于超声强度为 I 在传播介质中产生声压：,Pa=PAsint,PA为声压振幅,在空间发生相应的交变增减：,I=PA2/2c,其中和c分别为介质密度和声速,115,当溶液受到超声辐照时产生压力起伏,当在负压相时,溶解于液体中的气体形成气泡,当负压足够大时超过液体的内聚能,液体内出现空穴,并一直增长至负声压达极大值(-PA), 在相继而来的正压相,这些空穴被压缩, 其结果一部分空穴泡崩溃,另外一部分空化泡持续振荡-空化作用.在空化崩溃

57、时,从中心辐射出的强烈的冲击波,空化泡内达到高压(1600atm) 、高温、冲击波：压力迅速升高随后指数变化的压力降,大量事实证明聚合物的降解与空化作用有关。,聚合物分子在空化作用时受到：冲击波作用、高速梯度激流、高压和高温（对高分子影响较小）。,116,3. 热点理论,是建立在超声空化作用基础上的理论，在压缩相和空化泡崩溃时，产生高温和高压区热点：,T0环境温度，Pm崩溃瞬时的液体压力 P空化泡达最大尺寸时的压力，r气体比热比,由于热点的存在，聚合物在超声场中降解表现了类似的热裂解产物。,PVP在300kHz超声辐照的产物,Ref: M. Gutierrey and Henglein, J.

58、 Phys. Chem. 1988, 92, 2978-2981,热裂解产物的产率甚至高于主链断裂的产物产率。,117,Ref: P. Kruus, Ultrasonics, Sept. 1983, 2978,118,1、 对通常反应的加速作用 2、有机溶剂中的反应 3、聚合物的降解 4、水溶液中的氧化-还原反应,超声引起的4类反应：,Ref: A. Henglein, Ultrasonics, vol 25, 1987, 7,119,4.2 超声波的产生,通常是由超声换能器产生超声波，主要有两种类型：机械型超声发生器和机电型超声发生器。,1、机械型超声发生器：气哨、液哨,a. 液哨,流体从D狭缝中喷出, 激发板P的固有振动，当流速和喷嘴与板之间距离适当时，板产生谐振而强烈振动,有效地向四周发射超声波(可达32KHz)。,120,2、机电型超声发生器,a、压电式,压电晶体受一定方向的外力作用时，在晶体表面会出现电荷(压电效应) 压电晶体在外场作用下晶体产生变形(反压电效应) 如果在晶片上作用交变电场，晶片产生振动，其频率与交变电场相同，当达到超声频率构成超声源.,b、磁致伸缩换能器,铁电材料在外力作用下晶体会产生磁场，反之若晶体在外力磁场作用下会产生变形 在交变磁场的作用下，由于材料的磁致